Tải về định dạng Word (318KB) Tải về định dạng PDF (3.2MB)

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11050:2015 (ASTM D 7328-13) về Etanol nhiên liệu - Xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và clorua vô cơ tổng bằng phương pháp sắc ký ion sử dụng bơm mẫu nước

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11050:2015

ASTM D 7328-13

ETANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SẴN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN VÀ CLORUA VÔ CƠ TỔNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ION SỬ DỤNG BƠM MẪU NƯỚC

Standard Test Method for Determination of Existent and Potential Inorganic Sulfate and Total Inorganic Chloride in Fuel Ethanol by Ion Chromatography Using Aqueous Sample lnjection

Lời nói đu

TCVN 11050:2015 được xây dựng trên cơ sở chấp nhận hoàn toàn tương đương với ASTM D 7328-13 Standard Test Method for determination of existent and potential inorganic sulfate and total inorganic chloride in fuel ethanol by ion chromatography using aqueous sample injection với sự cho phép của ASTM quốc tế, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA 19428, USA. Tiêu chuẩn ASTM D 7328-13 thuộc bản quyền của ASTM quốc tế.

TCVN 11050:2015 do Tiểu ban kỹ thuật Tiêu chun quốc gia TCVN/TC28/SC5 Nhiên liệu sinh học biên soạn, Tng cục Tiêu chuẩn Đo lưng Cht lượng đề ngh, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

ETANOL NHIÊN LIỆU - XÁC ĐỊNH HÀM LƯNG SULFAT VÔ CƠ CÓ SN, SULFAT VÔ CƠ TIỀM ẨN CLORUA VÔ CƠ TNG BNG PHƯƠNG PHÁP SC KÝ ION S DỤNG BƠM MU NƯỚC

Standard test method for determination of existent and potential inorganic sulfate and total inorganic chloride in fuel ethanol by ion chromatography using aqueous sample injection

1. Phạm vi áp dụng

1.1. Tiêu chun này quy định phương pháp sắc ký ion để xác định hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm n và hàm lượng clorua vô cơ tổng của etanol biến tính khan và ngậm nước sử dụng làm nhiên liệu động cơ. Phương pháp này có th phân tích mu etanol có chứa từ 0,55 mg/kg đến 20 mg/kg ion sulfat vô cơ có sẵn, từ 4,0 đến 20 mg/kg ion sulfat tim n và từ 0,75 mg/kg đến 50 mg/kg ion clorua vô cơ tổng.

1.2. Các giá trị tính theo hệ SI là giá trị tiêu chun, không sử dụng hệ đo khác trong tiêu chun này.

1.3. Tiêu chun này không đề cập đến tất cả các vấn đề liên quan đến an toàn khi sử dụng. Người sử dụng tiêu chun này có trách nhiệm thiết lập các nguyên tắc v an toàn và bảo vệ sức khỏe cũng như khả năng áp dụng phù hợp với các gii hạn quy định trước khi đưa vào sử dụng. Phiếu an toàn hóa cht (MSDS) có sẵn đối với các thuốc thử và vật liệu. Trước khi sử dụng phải xem tính nguy hiểm ca các thuốc thử và vật liệu.

2. Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dn sau là rt cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn này. Đối vi các tài liệu viện dẫn ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản được nêu. Đi với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sa đi, b sung (nếu có)

TCVN 2117 (ASTM D 1193) Nước thuốc th - Yêu cầu kỹ thuật

TCVN 6777 (ASTM D 4057) Dầu mỏ và sản phm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu th công.

TCVN 8314 (ASTM D 4052) Phương pháp xác định khối lượng riêng, khối lượng riêng tương đối và khối lượng API của các cht lỏng bằng máy đo khối lượng riêng kỹ thuật số.

TCVN 11049 (ASTM D 7319) Etanol và butanol nhiên liệu - Xác định hàm lượng sulfat có sẵn, sulfat tim n và clorua vô cơ bằng phương pháp sắc ký ức chế ion bơm trực tiếp.

ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu tự động).

ASTM D 5827 Test method for analysis of engine coolant for chloride and other anions by ion chromatography (Phương pháp phân tích clorua và các anion khác trong cht lỏng làm mát động cơ bằng sắc ký ion).

ASTM D 6299 Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance (Phương pháp áp dụng kỹ thuật thống kê bảo đảm cht lượng và sơ đồ kim soát đ đánh giá tính năng hệ thống thiết bị đo lường phân tích).

ASTM D 6792 Practice for quality system in petroleum products and lubricants testing laboratories (Phương pháp áp dụng hệ thống chất lượng trong phòng thử nghiệm sản phm dầu m và chất bôi trơn).

ASTM D 7318 Test method for existent inorganic sulfate in ethanol by potentiometric titration (Phương pháp xác định sulfat vô cơ có sẵn trong ethanol bằng chun độ điện thế).

ISO/CEN 15492 Ethanol as a blending component for petrol - Determination of inorganic chloride - lon chromatographic method (Etanol như một thành phần hỗn hợp của xăng - Xác định hàm lượng clorua vô cơ - Phương pháp sắc ký ion).

3. Thuật ngữ, định nghĩa

3.1. Định nghĩa các thuật ngữ dùng trong tiêu chuẩn này:

3.1.1. Sulfat vô cơ có sẵn (existent inorganic sulfate)

Các loại gốc sulfat vô cơ thực tế có mặt trong mẫu thử tại thời điểm phân tích không qua xử lý oxy hóa.

3.1.2. Clorua vô cơ (inorganic chloride)

Gốc clorua có mặt như axit clohydric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp ca cả hai.

3.1.3. Sulfat vô cơ (inorganic sulfate)

Các loại gốc sulfat có mặt như axit sulfuric, muối ion của axit này, hoặc hỗn hợp ca cả hai.

3.1.4. Sulfat tiềm ẩn (potential sulfate)

Tổng các loại gốc sulfat vô cơ có mặt sau khi mẫu thử đã phản ứng với cht oxy hóa.

4. Tóm tắt phương pháp

4.1  Đối với sulfat vô cơ có sẵn và clorua, làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu ethanol đến khi khô và hòa tan lại đến thể tích mẫu ban đầu với nước khử ion, và bơm dung dịch này vào máy sắc ký ion bao gồm cột trao đổi ion thích hợp, bộ ức chế và detector dẫn điện. Đối với sulfat tiềm n, làm bay hơi một lượng nhỏ mẫu ethanol đến khi khô và hòa tan lại đến thể tích mẫu ban đầu với dung dịch hydro peroxit 0,90 % trong nước, và bơm dung dịch này vào máy sắc ký ion. Các ion được tách dựa trên ái lực của chúng tại các vị trí trao đổi khác vi ái lực của nhựa với cht rửa giải. Bộ ức chế làm tăng độ nhạy ca phương pháp do vừa tăng độ dẫn điện của chất phân tích và vừa gim độ dẫn điện của chất rửa giải. Bộ c chế chuyển đi chất rửa giải và chất phân tích thành dạng hydro tương ứng của các anion. Các anion trong mẫu chứa nước được định lượng bằng tích phân cảm ứng so với đường chun ngoại, đối với mỗi ion được tính theo mg/L. Các dung dch hiệu chuẩn được chun b từ những muối thích hợp hòa tan trong dung dịch nước. Nồng độ của sulfat vô cơ tiềm n hoặc sulfat vô cơ có sẵn và clorua có thể được tính theo mg/kg bằng cách đo khối lượng riêng ca mẫu ban đầu.

4.2. Các phương pháp tương tự để xác định hàm lượng clorua và sulfat có thể được tìm thấy trong ASTM D 5827 đối với chất lỏng làm mát động cơ, trong ISO/CEN 15492, TCVN 11049 (ASTM D 7319) đối với etanol bng sắc ký ion bơm mẫu trực tiếp, và trong ASTM D 7318 đối với ch riêng sulfat bằng chun độ chì điện thế.

5. Ý nghĩa và sử dụng

5.1. Hàm lượng sulfat và clorua có thể được tìm thy trong cặn lắng bộ lọc bugi và cặn lắng trong bộ phun nhiên liệu. Việc chấp nhận sử dụng các thành phần nhiên liệu và các nhiên liệu thành phm phụ thuộc vào hàm lượng sulfat và clorua.

5.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn, sulfat vô cơ tiềm ẩn và chorua tổng, được xác đnh theo phương pháp này, có thể sử dụng như một số đo về khả năng chấp nhận s dụng các thành phần xăng dùng làm nhiên liệu cho động cơ đánh lửa tự động.

6. Các cản trở

6.1. Các cn tr có thể do các chất có cùng thời gian lưu sắc ký ion, đặc biệt nếu chúng có nồng độ cao so với chất cần phân tích. Có thể pha loãng mẫu hoặc thêm chất chun để giảm thiểu hoặc loại bỏ hầu hết các cn trở.

6.2. Vùng lõm nước (khoảng trng ca hệ thống, pic âm như trên Hình 1) có th gây cn tr đến một số máy phân tích. Thông thường, đối với phép xác định clorua và sulfat, vùng lõm nước không gây cản tr vì các pic clorua và sulfat cách xa vùng lõm nước.

6.3. Lượng vết clorua và sulfat được xác định trong phương pháp này, có thể gây cản trở do sự nhiễm bẩn từ dng cụ thủy tinh, cht rửa giải, thuốc thử, v.v... Phải rất cn thận để đm bảo sự nhiễm bn mức thấp nhất. Nên dùng găng tay không có bột để tránh làm nhiễm bẩn mẫu.

Hình 1 - Sắc ký đồ ion điển hình của một dung dịch chứa 1 mg/kg các anion khác nhau trong nước

7. Thiết bị, dụng cụ

7.1. Cân phân tích, có kh năng cân đến 2000 g, chính xác đến 0,01 g.

7.1.1. Cân phân tích, có khả năng cân đến 100 g, chính xác đến 0,0001 g.

7.2. Tủ sấy, được kiểm soát tại nhiệt độ 110 °C ± 5 °C để sấy natri sulfat và natri clorua.

7.3. Bình hút ẩm, có chứa silica gel đã hoạt hóa (hoặc chất hút ẩm tương đương) và cht chỉ thhàm lượng m.

7.4. Pipet hoặc dụng cụ chuyn th tích, pipet thủy tinh loại A hoặc loại tương đương có dung tích 2,0 cm3 hoặc pipet tự động gắn đầu polypropylen dùng một lần.

7.4.1. Xylanh nhựa, loại 10 cm3, dùng một ln, không bắt buộc phải gắn ống lọc xylanh 0,2 μm (phi không có clorua và sulfat).

7.5. Bình định mức, loại A, dung tích 1 L và dung tích 10 mL.

7.6. Thiết bị sắc ký ion, hệ thống phân tích với tt cả các ph tùng cần thiết bao gồm xylanh, cột, bộ ức chế, khí và detector.

7.6.1. Hệ thống phun, có kh năng cấp 25 μL vi độ chính xác cao hơn 1 %.

7.6.2. Hệ thống bơm, có khả năng truyền lưu lượng pha động từ 0,5 mL/min đến 1,5 mL/min vi độ chính xác cao hơn 5 %.

7.6.3. Cột bảo vệ, dùng để bảo vệ cột phân tích khỏi các thành phần blưu giữ mạnh. Việc tách sẽ tốt hơn khi dùng lực tách cao hơn.

7.6.4. Cột tách anion, có khả năng tách chất phân tích đạt yêu cu sản xuất (xem Hình 1).

7.6.5  Thiết bị ức chế anion, thiết b ức chế màng micro hoặc tương đương. Cột trao đổi cation dạng hydro đã được sử dụng thành công, nhưng cần phải phục hồi theo chu kỳ. Điều này được chỉ ra bởi độ dẫn điện của nn cao và tín hiệu cht phân tích thấp.

7.6.6. Detector dẫn điện, dung tích thấp (< 2="" μl)="" và="" lưu="" lượng="" thấp,="" nhiệt="" độ="" được="" bổ="" chính,="" có=""> năng đo ít nhất từ 0 μS/cm đến 1 000 μS/cm trên thang đo tuyến tính.

7.6.7. Phần mềm tích phân hoặc hệ thống dữ liệu sc ký, có khả năng đo diện tích pic thời gian lưu, và hiệu chính dữ liệu phù hợp đường nền sắc ký đồ.

7.7. Găng tay, loại không có bột.

7.8. Khối nhiệt, bằng nhôm, có khả năng gia nhiệt đến 65 °C vi các lỗ phù hợp để giữ các lọ thủy tinh dung tích 15 mL, với phương pháp thi nitơ vào mẫu.

7.9. Lọ thủy tinh, dung tích 15 mL có nút đậy kiểu xoáy.

8. Thuốc thử và vật liệu

8.1. Độ tinh khiết của thuốc thử - Sử dụng các hóa chất cấp thuốc thử hoặc các hóa chất có độ tinh khiết cao để chuẩn bị tất cả các mẫu, các dung dịch chuẩn, chất rửa giải và dung dịch tái chế. Trừ khi có quy đnh khác, tất cả các thuốc th phải phù hợp vi các tiêu chun hiện hành. Có thể sử dụng các cấp khác, với điều kiện là các thuc th này có độ tinh khiết đ cao, khi s dụng không làm giảm độ chính xác của phép thử.

8.2Độ tinh khiết ca nước - Trừ khi có quy định khác, nước phải được hiểu là nước thuốc thử như đã quy định loại II trong TCVN 2117 (ASTM D 1193). Nước phải phù hợp với tất cả thiết b sc ký ion và các yêu cầu ca cột (ví dụ, lọc, khử khí, v.v...) để chuẩn b và bo quản chất rửa giải.

8.3. Dung dịch đệm rửa giải - Dung dịch ra giải được dùng phụ thuộc vào hệ thống hoặc cột phân tích được sử dụng (liên hệ với người bán thiết bị và cột). Đi với sắc ký đồ trong Hình 1, sử dụng dung dịch đệm rửa giải sau: natri bicacbonat (NaHCO3) 1,7 mM và natri cacbonat (Na2CO3) 1,8 mM. Hòa tan 2,8563 g ± 0,0005 g NaHCO3 và 3,8157 g ± 0,0005 g Na2CO3 vào nước thuốc thử trong bình định mức loại A dung tích 1 L và pha loãng đến thể tích. Pha loãng 100 ml dung dịch gốc này đến 2000 mL với nước thuc thử để thành dung dịch rửa giải làm việc cuối cùng. Có thể chuẩn b các thể tích khác của dung dịch gốc khi sử dụng tỷ lệ thuốc th thích hợp. Tuân theo hướng dẫn cụ thể của nhà cung cấp cột đang được sử dụng cho dung dịch này. Ngoài ra, dung dịch này có thể được mua từ nhà cung cấp đ năng lực.

8.4. Dung dịch ức chế cho thiết bị ức chế màng, axit sulfuric 0,025 N. Cẩn thận thêm 13,7 mL axit sulfuric cấp thuốc thử (khối lượng riêng tương đối 1,84) vào khoảng 500 mL nước thuốc thtrong bình định mức dung tích 1 L. (Cnh báo - Việc này sẽ làm cho dung dịch rất nóng. Đ dung dịch nguội trước khi pha loãng đến th tích 1000 mL. Không bao gi được cho nước vào axit đậm đặc!). Pha loãng đến 1000 mL bằng nưc thuốc thử và ghi nhãn dung dịch là axit sulfuric 0,50 N. Pha loãng 100 mL nồng độ này đến 2000 mL bằng nước thuốc thử đdung dịch ức chế làm việc cuối cùng. Có thể chun bị các thể tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng t lệ thuốc thử thích hợp. Tuân theo hướng dẫn cụ th ca nhà cung cấp cột đang được sử dụng cho dung dịch này.

8.5. Natri sulfat, khan, cp thuốc th, độ tinh khiết tối thiểu 99 %. (Cảnh báo - Không được nuốt. Tránh tiếp xúc nếu không cần thiết).

8.6. Natri clorua - cấp thuốc th ACS, độ tinh khiết tối thiểu 99 %.

8.7. Etanol, được biến tính vi metanol, etanol cấp y tế hoặc cấp công thức 3 A, khan, được biến tính với etyl axetat, metylisobutyl keton và naphta hydrocarbon. (Cảnh báo - Dễ cháy, độc, có thể gây hại hoặc chết nếu nuốt phải hoặc hít vào, tránh tiếp xúc với da).

8.8. Dung dịch hydro peroxit, 30 %, dung dịch hydro peroxit 30 % thương phẩm bán sẵn.

8.9. Khí ni - độ tinh khiết 99,99 % mol, không có hydrocarbon.

9. Chuẩn bị dung dịch chuẩn

9.1. Dung dịch gốc

9.1.1. Dung dịch gốc sulfat, khoảng 2000 mg/L - để đm bảo khô, cho (5 g) natri sulfat khan vào tủ sấy tại nhiệt độ ở 110 °C trong ít nhất 1 h, để nguội, và giữ trong bình hút m. Cân chính xác 2,96 g natri sulfat khan, chính xác đến 0,1 mg và chuyn vào bình định mc dung tích 1 L. Thêm nưc loại II đ hòa tan natri sulfat, và pha đến th tích. Tính nồng độ sulfat trong dung dịch theo công thức 1. Có th chun bị các thể tích khác cho dung dịch gc với việc sử dụng t lệ thuốc thử thích hợp.

Dung dịch gc sulfat (mg/L) = (g Na2SO4) (0,6764) (1000 mg/g) /1L (1)

trong đó

g Na2SO4

là khối lượng của Na2SO4 được hòa tan trong 1 L, tính bng gam, và

0,6764

là phần trăm khối lượng sulfat trong Na2SO4.

9.1.2  Dung dịch gốc clorua (khoảng 2000 mg/L) - Để đm bo khô, cho (5 g) natri chlorua khan vào t sy tại nhiệt độ 110 °C trong ít nhất 1 h, đ nguội, và giữ trong bình hút m. Cân 3,30 g natri clorua khô, chính xác đến 0,1 mg và chuyn vào bình định mức dung tích 1 L. Thêm nước loại II để hòa tan natri chlorua và pha đến thể tích. Tính nồng độ clorua trong dung dịch theo công thức 2. Có th chun b các th tích khác cho dung dịch gốc, sử dụng t lệ thuốc thử thích hợp.

Dung dịch gốc clorua (mg/L) = (g NaCI) (0,6068) (1000 mg/g) /1L (2)

trong đó

g NaCI

là khối lượng ca NaCI được hòa tan trong 1 L, tính bằng gam, và

0,6068

là phần trăm khi lượng chlorua trong NaCI.

9.2. Dung dịch chuẩn clorua và sulfat trong nưc - thêm nước loại II, dung dịch gốc clorua và sulfat vào bình định mức thủy tinh dung tích 1 L theo Bng 1 đ đạt được dung dịch chuẩn mong muốn. Các dung dịch chun này nên loại bỏ và pha li hàng tháng.

9.2.1. Thêm định lượng dung dịch gốc clorua và sulfat (9.1) vào bình định mc và trộn định lượng bằng nước loại II theo Bảng 1. Cẩn thận đo chính xác thể tích dung dịch gốc sulfat và clorua được thêm vào trong bình, và đ đầy bình đến 1 L với nưc loại II. Nng độ sulfat và clorua của mỗi dung dch chun được tính theo công thức 3 và công thức 4.

Sulfat trong dung dịch chun (mg/L) = Va x Ca / V

(3a)

Clorua trong dung dịch chuẩn (mg/L) = Vb x Cb / V

(3b)

trong đó

Va

là th tích ca dung dch gốc sulfat (ví dụ, Bảng 1, cột 3), tính bằng mL;

Ca

nồng độ của dung dịch gc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;

Vb

thể tích ca dung dịch gốc clorua (ví dụ, Bảng 1, cột 2), tính bng mL;

Cb

nồng độ của dung dịch gc clorua (công thức 2), tính bằng mg/L; và

V

thể tích cuối cùng của dung dịch chuẩn, tính bng L.

9.2.2. Phép nhân hoặc chia các giá tr trong Bảng 1 có thể dùng đ chun b các th tích tng dung dịch chun khác, công thức 3a và công thức 3b vẫn được dùng để tính nồng độ ion chun.

CHÚ THÍCH 1: Cách khác, có th sử dụng dung dch hiệu chun gốc thương phm bán sẵn, với điu kiện là dung dịch dẫn xuất của dung dịch gốc ban đầu hoặc là vật liệu chun được chứng nhận, và không có các cht phân tích khác.

9.3. Dung dịch hydro peroxit, 0,90 % - dùng pipet dung tích 3.0 mL lấy cn thận dung dịch thuốc thử hydro peroxit 30 % thương phm bán sẵn vào trong bình định mức dung tích 100 mL. Thêm nước loại II pha loãng đến th tích.

CHÚ THÍCH 2: Hydro peroxit sẽ phân hy trong dung dịch cha nước, do đó chun bị dung dch 0,90% mới hàng ngày.

Bng 1 - Chun bị thể tích dung dịch chun chlorua và sulfat trong nước loại II

Dung dịch chun clorua và sulfat
mg clorua hay sulfat / L nưc

Dung dịch gốc clorua,
mL

Dung dch gốc sulfat,
mL

50 chỉ Cl¯

25

_

20

10

10

10

5

5

5

2,5

2,5

1

0,5

0,5

0,5

0,25

0,25

0,3

0,15

0,15

10. Hiệu chuẩn

10.1. Thiết lập sắc ký ion theo sự hướng dẫn ca nhà sản xuất. Không có sẵn cốc thông số cụ th vì các thiết b khác nhau sẽ đòi hỏi các chất rửa giải, điều kiện lưu lượng và cài đặt thiết b khác nhau. Hiệu chuẩn sắc ký ion với ít nhất năm mức sulfat và clorua, bắt đầu từ gần sát, nhưng trên giới hạn phát hiện nh nhất, xác định tiếp dải làm việc trong mẫu sẽ được phân tích. Nồng độ của các dung dịch hiệu chun phải chặn trên, chặn dưới dải dự kiến đối với các mẫu được phân tích. Một hoặc nhiều hơn các chất chuẩn dải trung bình được sử dụng đ kim tra xác nhận độ tuyến tính ca đường chun.

10.1.1. Điều kiện sắc ký ion điển hình (điều kiện sử dụng để tạo ra sắc ký đồ Hình 1):

Lưu lượng: 1,5 mL/min

Lượng mẫu: 25 μL

Dòng ức chế: 2,0 mL/min

10.1.1.1. Có thể sử dụng điều kiện phân tích khác theo hướng dẫn ca nhà sản xuất. Điều quan trọng kết quả sắc ký đồ nhận được có chứa các pic clorua và sulfat với sự tách đường nền như trên Hình 1. Các anion khác nếu lượng đủ lớn có th ảnh hưng đến phép xác định hàm lượng clorua và sulfat.

CHÚ THÍCH 3 : Th tích mu sẽ thay đi theo dung tích cột, độ nhạy và các yếu tố khác. Xem sổ tay hướng dẫn thiết bị sắc ký ion và thông tin về cột đối với các chi tiết máy đặc biệt ca nhà cung cp thiết bị.

10.1.2. Đường chuẩn phân tích phải được thiết lập chỉ tại một thang đo detector được cài đặt đ ngăn ngừa sự thay đi độ dốc gây ảnh hưởng đường cong phân tích.

10.2. Đường chuẩn phân tích phải được kiểm tra xác nhận hằng ngày hoặc bất kỳ khi nào chạy mẫu, trước khi phân tích mẫu phải kim tra độ phân giải của hệ thng, hiệu chun và độ nhạy ca hệ thống như là một phần của quá trình kim tra chất lượng (xem Điều 14).

10.3. Đường chuẩn sulfat và clorua phải được lập lại sau bất kỳ sự thay đi dung dịch rửa giải sắc ký ion (8.3), đ thiết lập lại thời gian lưu và độ phân giải ion.

10.4. Phép đo các dung dch chun hiệu chuẩn. Bơm 25 μL từng dung dịch hiệu chun (9.2) vào sắc ký ion, và tính diện tích của các pic tương ứng với các ion sulfat và clorua. Sắc ký đồ ion ca dung dịch hiệu chun 1 mg/L. được nêu trong Hình 1 (các anion khác nếu có mặt sẽ rửa giải như đã nêu).

10.5. Xây dựng đường chun sulfat và clorua bằng cách tính diện tích pic tương ứng với nồng độ ion sulfat và clorua. Sử dụng hồi quy tuyến tính để xác đnh đường chuẩn thẳng nhất, các đường phải có một hệ số tương quan bình phương tối thiu tuyến tính là 0,99 hoặc lớn hơn, xem Hình 2 và Hình 3. Hệ s đáp ứng cho mỗi ion, Rf, là độ dốc của đường chuẩn thng, tính bằng mg/L/(số đếm diện tích).

CHÚ THÍCH 4: Nếu đồ th ca các giá trị diện tích pic có hệ số tương quan bình phương ti thiu nhỏ hơn 0,99, thiết bị và các dung dch hiệu chun phải được kim tra sai số, và nếu cn, quy trình hiệu chun phi được lặp lại bắt đầu từ Điều 9.

11. Cách tiến hành

11.1. Lấy mẫu

Lấy mẫu theo TCVN 6777 (ASTM D 4057) hoặc ASTM D 4177. Mẫu phải được trộn đều để đảm bảo đồng nhất. Lấy mẫu đại diện đ phân tích. Mu nên lấy vào bình cha (tốt nhất là bình bằng thủy tinh hoặc polyetylen), có nắp kín khít đ tránh bay hơi. Bình chứa mẫu phải không được chứa bất kỳ sulfat hoặc clorua cặn hoặc chiết ra. Nếu bình chứa đã được rửa sạch bằng nước, trước khi sử dụng phải rửa kỹ bng nước thuc thử loại II và làm khô.

11.1.1. Trộn kỹ mẫu trong bình chứa ngay trước khi lấy mẫu phân tích ra.

11.1.2. Các mẫu có th được sử dụng để phân tích hoặc hàm lượng sulfat cơ có sẵn hoặc hàm lượng sulfat tiềm n, hoặc cả hai, cũng như hàm lượng clorua tổng.

11.2. Thiết lập sắc ký ion theo hướng dẫn của nhà sản xuất

11.2.1. Cân bằng hệ thống bằng cách bơm chất rửa giải từ 15 min đến 30 min, cho đến khi nhận được đưng nền n đnh.

Hiệu chuẩn sulfat của phương pháp sắc ký ion

Hình 2 - Đường chuẩn điển hình ca sulfat

Hiệu chuẩn clorua của phương pháp sắc ký ion

Hình 3 - Đường chuẩn đin hình của clorua

11.3. Bắt đầu chạy sắc ký theo hướng dẫn của nhà sn xuất.

11.4. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng

11.4.1. Cẩn thận thêm 2,00 mL mẫu th etanol vào lọ thủy tinh dung tích 15 mL rửa sạch, sấy khô, đã trừ bì không vặn nắp kín.

11.4.2. Đặt lọ thủy tinh có mẫu lên tấm nhiệt 65 °C và thổi đều đều một dòng nitơ vào mẫu với tốc độ 2 mL/min đến 3 mL/min. Đ mẫu khô hoàn toàn, mất khoảng 5 min đến 10 min. Khi đã hết tất cả chất lng, lấy lọ thủy tinh ra khỏi tm nhiệt và đ nguội nhiệt độ phòng (từ 60 °F đến 80 °F).

CHÚ THÍCH 5: Có thể còn cặn du nh từ cht biến tính etanol. Không quan tâm về cặn này nếu nó là màng mng, vì sulfua hoặc clorua trong đó sẽ được chiết vào pha nước.

11.4.3. Cẩn thận thêm 2,00 mL nưc loại II vào mẫu đã khô. Đậy kín lọ thủy tinh bằng nắp vặn, và lắc mạnh lọ đ hòa tan tt cả các mui dạng rắn.

11.4.3. Bơm dung dịch kết quả vào trong sắc ký ion như trong 11.6.

11.5. Hàm lượng sulfat tiềm ẩn

11.5.1. Cẩn thận thêm 2,00 mL mẫu th etanol vào lọ thủy tinh dung tích 15 mL ra sạch, sy khô, đã trừ bì không vặn nắp kín.

11.5.2. Đặt lọ thủy tinh có mẫu lên tấm nhiệt 65 °C và thổi đều đều một dòng nitơ vào mẫu. Đ mẫu khô hoàn toàn, mt khoảng 5 min đến 10 min. Khi đã hết tất cả chất lỏng, ly l thủy tinh ra khỏi tấm nhiệt và đ nguội nhiệt độ phòng (từ 60 °F đến 80 °F). Xem CHÚ THÍCH 5.

11.5.3. Cẩn thận thêm 2,00 mL dung dịch hydro peroxit 0,90 % (9.3) vào mẫu đã khô. Đậy kín lọ thủy tinh bằng nắp vặn, và lắc mạnh lọ để hòa tan tất cả các muối dạng rắn.

11.5.4. Bơm dung dịch kết qu vào trong sắc ký ion như trong 11.6.

11.6. Bơm 25 μL dung dịch mẫu (11.4 hoặc 11.5) vào sắc ký ion, và đo diện tích pic tương ứng với ion clorua và sulfat.

11.7. Nếu nồng độ của anion đang phân tích vượt quá nồng độ ca dung dịch hiệu chuẩn cao nhất, thì pha loãng dung dịch mẫu bằng etanol biến tính không chứa sulfat hoặc clorua đo được nếu thích hợp, và lặp lại phép đo. Hệ số pha loãng trong phép tính nồng độ sulfat trong mẫu etanol phải được tính đến, và tính hệ số pha loãng theo công thức 4.

 

(5)

trong đó

F

là hệ số pha loãng;

Vf

là thể tích ca mẫu ban đầu được pha loãng, tính bằng mL; và

Vi

là thể tích ca dung dịch cuối cùng, tính bằng mL.

12. Tính kết quả

12.1. Nồng độ sulfat hoặc clorua trong mẫu etanol, tính bằng mg/L (μg/mL), tính theo công thức 6.

C = A x Rf x F

(6)

trong đó

C

là nồng độ anion trong mẫu etanol ban đầu, tính bằng mg/L;

A

là diện tích pic anion, từ sắc ký đồ ion trong 11.6, tính bằng số đếm;

Rf

là hệ số tín hiệu đường chun trong 10.5, tính bằng mg/L/số đếm;

F

là hệ số pha loãng từ công thức 4 (= 1,0 nếu không pha loãng).

12.2. Đơn v mg/L (thể tích) có thể đổi sang mg/kg (khối lượng) bằng cách sử dụng khối lượng riêng ca cùng etanol biến tính có mặt trong mẫu, như trong công thức 6. Khi lượng riêng của etanol biến tính (d) tại nhiệt độ phòng có th được xác định theo phương pháp TCVN 8314 (ASTM D 4052).

Hàm lượng sulfat (mg/kg) = hàm lượng sulfat (mg/L)/d

(7)

trong đó

d là khi lượng riêng của etanol biến tính, tính bằng g/mL.

13. Báo cáo

13.1. Hàm lưng sulfat vô cơ có sẵn và clorua tổng

Báo cáo kết quả hàm lượng clorua tổng và sulfat vô cơ có sẵn chính xác đến 0,1 mg/kg đối với các mẫu chứa nhiều hơn 3,0 mg/kg, chính xác đến 0,01 mg/kg đối với các mẫu chứa ít hơn 3,0 mg/kg. Các kết quả cụ th thu được theo TCVN 11050 (ASTM D 7328).

13.2  Hàm lượng sulfat vô cơ tiềm n

Báo cáo kết quả hàm lượng sulfat vô cơ tiềm ẩn chính xác đến 0,1 mg/kg đối với các mẫu chứa nhiều hơn 8,0 mg/kg, chính xác đến 0,01 mg/kg đối với các mẫu cha ít hơn 8,0 mg/kg. Các kết quả cụ th thu được theo TCVN 11050 (ASTM D 7328).

14. Kiểm soát chất lượng (QC)

14.1. Kim tra, xác nhận tính năng ca thiết b hoặc quy trình thử bằng phép phân tích một hoặc nhiều mu kiểm tra chất lượng sau mỗi lần hiệu chun và ít nhất sau mỗi ngày sử dụng. Ví dụ, một mẫu kim tra tốt có th là một mẫu etanol đại diện đơn lẻ (xem A.5), được phân tích lặp đi lặp lại theo các quy trình trong Điều 11. Những kết quả này được ghi trong biu đồ kiểm soát đ kim tra tính ổn định về mặt thống kê của hệ thống, như trong A.3.

14.1.1. Các mẫu kiểm tra có thể được chun bị trong nước. Một lượng chlorua và sulfat gốc dạng lỏng được thêm nước loại II theo Bảng 2 trong 1 L dung dịch. Nồng độ ion được tính theo công thức 7a và công thc 7b. Các mẫu kim tra trong Bng 2 được phân tích theo các quy trình trong Điều 11. Các kết quả này được ghi lại trong biu đồ kiểm soát để kiểm tra hệ thống về độ n định thống kê, như trong A.3.

Hàm lượng sulfat trong dung dịch chuẩn (mg/L) = Va x Ca x 10-3      (7a)

Hàm lượng chlorua trong dung dịch chuẩn (mg/L) = Vb x Cb x 10-3   (7b)

trong đó

Va

là thể tích của dung dịch gốc sulfat (Bảng 2, cột 4), tính bằng mL;

Ca

là nồng độ của dung dịch gốc sulfat (công thức 1), tính bằng mg/L;

Vb

là thể tích của dung dịch gốc chlorua (Bảng 2, cột 3), tính bằng mL;

Cb

là nng độ của dung dịch gốc chlorua (công thức 2), tính bằng mg/L;

14.2. Khi đã có các th tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm bo chất lượng QA cho điều kiện thử nghiệm, thì có thể sử dụng các thủ tục này để khẳng định độ tin cậy của kết quả thử.

14.1.2. Nếu không có các thủ tục về kiểm soát chất lượng QC/ đảm bảo chất lượng QA cho điu kiện thử nghiệm, Phụ lục A có thể được áp dụng như là hệ thống QC/QA.

Bảng 2 - Các mẫu kim tra clorua và sulfat có th

Dung dịch chuẩn clorua và sulfat mg clorua hay sulfat / 1L nước

Th tích của dung dch cui, L

Dung dịch gốc clorua,
mL

Dung dịch gốc sulfat,
mL

50 mg/L, ch Cl‾

1,00

25

_

20

1,00

10

10

10

1,00

5

5

5

1,00

2,5

2,5

1

1,00

0,5

0,5

0,5

1,00

0,25

0,25

0,3

1,00

0,15

0,15

15. Độ chụm và độ chệch

15.1. Độ chụm - Độ chụm ca phương pháp thử này được xác định bằng cách đánh giá thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng như sau:

15.1.1. Độ lặp lại - Sự chênh lệch giữa hai kết quả th nghiệm liên tiếp nhận được do cùng một thí nghiệm viên tiến hành trên cùng một thiết bị, dưới các điều kiện thử nghiệm không đổi, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp thử này, chỉ một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá tr dưới đây.

15.1.1.1. Hàm lượng clorua tổng - Một định lượng gii hạn gộp (PLOQ) là 0,75 mg/kg. Độ lặp lại r với dải sử dụng từ 0,75 đến 50 mg/kg hàm lượng chlorua tổng đã đo được tính như sau:

r = 0,02078 (X + 10,0709)                                   (8)

15.1.1.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sn - Một định lượng giới hạn gộp (PLOQ) là 0,55 mg/kg. Độ lặp lại r với di sử dng từ 0,55 đến 20 mg/kg hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo được tính như sau:

r = 0,2319 (X+ 1,000E - 0,4)0,5000              (9)

15.1.1.3. Hàm lượng sulfat tiềm n - Một định lượng gii hạn gộp (PLOQ) là 4,0 mg/kg. Độ lặp lại r với dải sử dụng từ 4,0 đến 50 mg/kg hàm lượng sulfat tiềm n đã đo được tính như sau:

r = 0,1763 (X0,4000)                                               (10)

trong đó:

X là nồng độ chất phân tích, tính bằng mg/kg.

15.1.2. Độ tái lập - Sự chênh lệch giữa hai kết quả thử nghiệm độc lập, nhận được do hai thí nghiệm viên khác nhau làm việc trong hai phòng thử nghiệm khác nhau, trên cùng một mẫu thử, trong một thời gian dài với thao tác bình thường và chính xác của phương pháp th này, ch một trong hai mươi trường hợp được vượt các giá tri đây:

15.1.2.1. Hàm lượng clorua tổng - Độ tái lập R với di sử dụng từ 0,75 đến 50 mg/kg hàm lượng clorua tổng đã đo được tính như sau:

R = 0,1173 (X + 10,0709)                                   (11)

15.1.2.2. Hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn - Độ tái lập R với dải sử dụng từ 0,55 đến 20 mg/kg hàm lượng sulfat vô cơ có sẵn đã đo được tính như sau:

R = 1,0963 (X + 1,000E - 4)0,5000              (12)

15.1.2.3. Hàm lượng sulfat tiềm ẩn - Độ tái lập R với dải sử dụng từ 4,0 đến 20 mg/kg hàm lượng sulfat tiềm ẩn đã đo được tính như sau:

R = 1,0505 (X0,4000)                                             (13)

trong đó

X là nng độ chất phân tích, tính bằng mg/kg.

15.2. Độ chệch - Vì không có sẵn vật liệu chuẩn được chp nhận tại thời điểm th nghiệm liên phòng, nên không xác định được độ chệch tại thời điểm này.

15.3. Bảng 3 đưa ra giá trị độ chụm được tính từ công thức 8 đến công thức 13.

Bảng 3 - Độ chụm phương pháp thử

Cht phân tích

mg/kg

Độ lặp lại (r)

Độ tái lập (R)

Clorua tổng

1,0

0,2

1,3

20,0

0,6

3,5

50,0

1.3

7,0

Sulfat vô cơ có sẵn

1,0

0,2

1,1

4,0

0,5

2,2

20,0

1,0

4,9

Sulfat vô cơ tiềm n

4,0

0,4

1,8

20,0

0,6

3,5

 

Phụ lục A

(Tham khảo)

Kiểm soát chất lượng (QC)

A.1. Kim tra, xác nhận tính năng ca thiết bị hoặc quy trình thử bằng phép phân tích mẫu kiểm tra chất lượng (QC).

A.2. Trước khi giám sát quá trình đo, người sử dụng phương pháp thử cần xác định giá trị trung bình và giới hạn kiểm soát của mẫu QC (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7).

A.3. Ghi các kết qu QC và phân tích theo đồ th kiểm soát hoặc kỹ thuật thng kê tương ứng khác để tìm ra hiện trạng kiểm soát thống kê của toàn bộ quá trình thử (xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7). Bất kỳ thông s nào nằm ngoài vùng kiểm soát cũng cần nghiên cứu kỹ để tìm các nguyên nhân chính. Các kết quả ca nghiên cứu này có thể dẫn đến việc phải hiệu chuẩn lại thiết bị, nhưng không cần thiết.

A.4. Nếu trong phương pháp thử không yêu cầu rõ, tần suất thử nghiệm QC phụ thuộc vào tm quan trọng ca chỉ tiêu chất lượng được kim tra, độ ổn định ca quy trình thử và các yêu cầu của khách hàng. Nói chung, Mẫu QC được phân tích mỗi ngày thử nghiệm với các mẫu hàng ngày. Tần suất QC sẽ tăng lên nếu trong ngày lượng mẫu phân tích nhiều. Tuy nhiên, khi công bố là phép thử đang được tiến hành dưới điều kiện kim soát thống kê, thì tần suất th QC có thể giảm. Độ chụm ca mẫu QC phải được kim tra theo độ chụm phương pháp thử ASTM để đảm bảo chất lượng ca các dữ liệu.

A.5. Khuyến nghị là các mẫu QC phải là mẫu đại diện cho chất được phân tích hàng ngày, cần có sẵn lượng mẫu QC lớn cho chu kỳ sử dụng đã định, các mẫu này phải đồng nhất và n định dưới điều kiện bo quản quy định. Xem ASTM D 6299, ASTM D 6792, và MNL 7 v các hướng dẫn thêm đối với QC và các kỹ thuật đ thị kiểm soát.

Tìm kiếm

Thông tin Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN11050:2015
Loại văn bảnTiêu chuẩn Việt Nam
Số hiệuTCVN11050:2015
Cơ quan ban hành
Người ký***
Lĩnh vựcHóa chất
Ngày ban hành...
Ngày hiệu lực...
Tình trạng hiệu lựcKhông xác định
Cập nhật4 năm trước