Tải về định dạng Word (413.5KB) Tải về định dạng PDF (3.6MB)

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 11072:2015 (ISO 13913:2014) về Chất lượng đất - Xác định các phtalat được chọn lọc bằng sắc ký khí mao quản detector khối phổ (GC/MS)

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 11072:2015

ISO 13913:2014

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT ĐƯỢC CHỌN LỌC BẰNG SẮC KÝ KHÍ MAO QUẢN DETECTOR KHỐI PHỔ (GC/MS)

Soil quality - Determination of selected phthalates using capillary gas chromatography with mass spectrometric detection (GC/MS)

Lời nói đầu

TCVN 11072:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 13913:2014.

TCVN 11072:2015 do Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lượng đất biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Lời giới thiệu

Tiêu chun này áp dụng và được xác nhận cho một số loại nền mẫu như được trình bày tại Bảng 1 (Xem Phụ lục A về kết quả xác nhận).

Bảng 1 - Các nền mẫu có thể áp dụng và đã được tiêu chuẩn này xác nhận

Nền mẫu

Vật liệu được dùng để xác nhận

Bùn

Bùn đô thị

Chất thải sinh học

Compost mới

Đất

Đất thêm bùn

 

CHT LƯỢNG ĐT - XÁC ĐỊNH CÁC PHTALAT ĐƯỢC CHỌN LỌC BẰNG SẮC KÝ KHÍ MAO QUẢN DETECTOR KHỐI PH (GC/MS)

Soil quality - Determination of selected phthalates using capillary gas chromatography with mass spectrometric detection (GC/MS)

CẢNH BÁO - Người s dụng tiêu chuẩn này cần phải thành thạo với các thực hành phòng thí nghiệm thông thường. Tiêu chuẩn này không đề cập tới mọi vấn đề an toàn liên quan đến người sử dụng. Trách nhiệm ca ngưi sử dụng là phải đảm bảo an toàn và có sức khỏe phù hợp theo quy định.

QUAN TRỌNG - Chỉ những nhân viên đã qua đào tạo thích hợp mới đưc phép tiến hành phép thử theo tiêu chuẩn này.

1  Phạm vi áp dụng

Tiêu chun này quy đnh phương pháp xác định các phtalat được chọn lọc trong bùn, cht thải sinh học đã x lý, và đất sau khi chiết và phân tích sắc ký khí kết hợp detector khối phổ.

Phương pháp có thể áp dụng đối với xác đnh các phtalat (xem Bng 2) với hàm lượng khối lượng thấp nhất từ 0,1 mg/kg đến 0,5 mg/kg (tính theo cht khô), phụ thuộc vào từng chất.

Có thể áp dụng phương pháp này cho các phtalat khác không được quy định tại Bng 2, trừ các hỗn hợp đồng phân, ví dụ DiNP (Di-isononylphtalat) nhưng phải được kiểm tra xác nhận trong từng trường hợp.

Bảng 2 - Phtalat có thể được xác định theo tiêu chuẩn này

TT

Tên

Công thức

Viết tắt

Khối lượng phân tử g/mol

Số CAS-RNa

1

Dimetylphthalat

C10H10O4

DMP

194,2

00131-11-3

2

Dietylphthalat

C12H14O4

DEP

222,2

00084-66-2

3

Dipropylphtalat

C14H18O4

DPP

250,3

00131-16-8

4

Di-(2-methyl-propyl)phtalat

C16H22O4

DiBP

278,4

00084-69-5

5

Dibutylphtalat

C16H22O4

DBP

278,4

00084-74-2

6

Butylbenzylphtalat

C19H20O4

BBzP

312,4

00085-68-7

7

Dicyclohexylphtalat

C20H26O4

DCHP

330,4

00084-61-7

8

Di-(2-ethylhexyl)phtalat

C24H38O4

DEHP

390,6

00117-81-7

9

Dioctylphtalat

C24H38O4

DOP

390,6

00117-84-0

10

Didecylphtalat

C28H46O4

DDcP

446,7

00084-77-5

11

Diundecylphtalat

C30H50O4

DUP

474,4

03648-20-2

a Số đăng ký hóa chất

2  Tài liệu viện dẫn

Các tài liệu viện dẫn sau rất cần thiết cho việc áp dụng tiêu chun này. Đối với các tài liệu viện dẫn ghi năm công b thì áp dụng phiên bản được nêu. Đối với các tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bản mới nhất, bao gồm cả các sửa đổi, bổ sung (nếu có).

TCVN 6663-13 (ISO 5667-13), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phn 13: Hướng dẫn lấy mẫu bùn;

TCVN 6663-15 (ISO 5667-15), Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 15: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu bùn và trầm tích;

TCVN 6648 (ISO 11465), Chất lượng đất - Xác định hàm lượng cht khô và hàm lượng nước theo khối lượng - Phương pháp khối lưng.

TCVN 7538-2 (ISO 10381-2), Cht lượng đất - Lấy mẫu - Phần 2: Hướng dẫn kỹ thuật lấy mẫu.

TCVN 8884 (ISO 14507), Chất lượng đất - Xử lý sơ bộ mẫu đ xác định các hợp chất nhiễm bẩn hữu cơ,

ISO 22892, Soil quality - Guidelines for the identification of target compounds by gas chromatography and mass spectrometry (Chất lượng đt - Hướng dẫn nhận dạng hợp chất mục tiêu bằng sắc ký khí và khối ph)

3  Nguyên tắc

Mu đất khô, làm khô bằng đông khô hoặc bằng natri sunphat, được chiết bằng etyl axetat trên thiết bị lắc. Một phần dịch chiết được làm sạch bằng oxit nhôm (nếu cần), tiếp theo tách bằng sắc ký khí sử dụng cột mao quản, nhận dạng và định lượng các phtalat bằng khối phổ.

4  Cản trở

4.1  Khái quát

Do việc sử dụng phtalat làm tác nhân làm dẻo, nên phtalat rất phổ biến. Nguồn phtalat đa dạng, phải được kiểm tra và tinh giảm bởi tự chính từng phòng th nghiệm. Do vậy, hết sức chú ý để tránh bị nhiễm phtalat từ môi trường hoặc dụng cụ th nghiệm trong phòng thử nghiệm.

4.2  Cản tr trong quá trình lấy mẫu

Để tránh các cht cản trở và nhiễm bn chéo, không s dụng vật liệu plastic (ví dụ ống nhựa,...).

4.3  Nhiễm bn chéo

Hóa chất và thiết bị phân tích có thể có chất lượng khác nhau. Sự nhiễm bn chéo dường như xảy ra với không khí trong phòng thử nghiệm. Do vậy, chuyển vật liệu plastic ra khỏi phòng thử nghiệm, càng xa càng tốt. Tác nhân làm sạch thường chứa các phtalat và có th gây nhiễm bn nghiêm trọng không khí phòng th nghiệm nếu sử dụng thường xuyên. Do vậy, hạn chế sử dụng các tác nhân trong khi áp dụng quy trình này.

Sử dụng găng tay bằng plastic trong xử lý sơ bộ có thể làm tăng sự nhiễm bn.

4.4  Cản trở trong sc ký khí

Các phtalat có thể chảy từ màng ngăn của bộ bơm mẫu đi vào sắc ký khí; do vậy, sử dụng màng ngăn không làm nhiễm bn đến hệ thống.

Khớp nối, ví dụ của xyranh, hoặc thiết bị và màng ngăn của chai lấy mẫu (6.5) cũng có thể chứa các phtalat.

5  Thuốc thử

5.1  Khái quát

Tất cả các thuốc thử phải đạt cp độ phân tích được công nhận.

Ch sử dụng thuốc thử có nồng độ các phtalat ở mức thấp có thể bỏ qua và kim định bằng phép xác định mẫu trắng, nếu cần, áp dụng các bước làm sạch bổ sung.

5.2  Ni, N2, độ tinh khiết cao, ít nhất 99,9 % theo thể tích cho quá trình làm khô, và nếu cần, để làm giàu bằng bay hơi.

5.3  Heli, He, độ tinh khiết cao, ít nhất 99,999 % theo th tích.

5.4  Etyl axetat, C4H8O2, không chứa phtalat, độ tinh khiết cao.

5.5  Metanol, CH3OH.

5.6  Isooctan, C8H18 (2,2,4-trimetylpentan).

5.7  Bông thạch anh, nung ở 400 °C trong ít nhất 4 h.

5.8  Oxit nhôm, Al2O3, trung tính, cỡ hạt từ 50 μm đến 200 μm, nung ở 400 °C trong ít nhất 4 h.

Bảo quản oxit nhôm đã xử lý nhiệt trong bình có nút hoặc bình hút ẩm. Sử dụng trong vòng 5 ngày sau khi xử lý nhiệt.

CHÚ THÍCH  Có thể dùng vật liệu khác, như Florisil®1) hoặc silica, nếu đc tính ca chúng và khả năng tách tương tự như oxit nhôm và các đặc tính của chúng được kim tra theo 8.6.

5.9  Chuẩn nội

Ví dụ:

- di-n-butylphtalat đã đetơri hóa, "DBP-vòng-D4";

- D4-C16H22O4 đetơri hóa;

- Di-(2-etylhexyl)phtalat đetơri hóa "D4-vòng-DEHP";

- D4-C24H38O4 đetơri hóa, di-n-octylphtalat "D4-vòng-DOP";

- D4-C24H38O4;

- Có thể dùng chuẩn đánh dấu 13C, nếu có.

5.10  Chất tham chiếu

Bảng 2 đưa ra danh mục các phtalat với nồng độ khối lượng đã xác định đ chun bị dung dịch tham chiếu cho quy trình sắc ký khí.

5.11  Dung dịch ca chất riêng lẻ

Trong một bình định mức 10 mL (6.13), chuyển ví dụ 10 mg từng chất tham chiếu (5.10) vào etyl axetat (5.4) và cho etyl axetat (5.4) (nồng độ 1 g/L) đến vạch mức.

Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh -18 °C, tránh ánh sáng và kiểm tra nồng độ ít nhất ba tháng một lần.

5.12  Dung dịch gốc

Trong một bình định mức 10 mL (6.13), pha loãng từ 100 μL đến 500 μL dung dịch từng chất chun riêng l (5.11) và cho etyl axetat (5.4) (nồng độ 10 mg/L đến 50 mg/L) đến vạch mức.

Bảo quản dung dịch này trong chai thủy tinh -18 °C, tránh ánh sáng và kiểm tra nồng độ ít nhất ba tháng một lần.

5.13  Dung dch chun để hiệu chuẩn nhiều điểm (xem Phụ lục B)

Chun bị dung dịch bằng cách pha loãng đủ dung dịch gốc (5.12) và chun nội (5.9) với etyl axetat (5.4).

Bảo quản dung dịch này trong chai thủy tinh ở -18 °C, tránh ánh sáng và kiểm tra nng độ ít nhất ba tháng một lần.

5.14  Dung dch chuẩn nội (xem Phụ lục B).

5.14.1  Dung dịch chuẩn nội D4-phtalat

Cân ví dụ 0,1 g phtalat chun nội (D4) (5.9) cho vào một bình định mức 10 mL (6.13) đã cho khoảng 5 mL etyl axetat (5.4) và cho thêm etyl axetat (5.4) đến vạch mức. Bảo quản dung dịch trong chai thủy tinh -18 °C.

5.14.2  Dung dịch hỗn hợp chuẩn nội I

Kết hp dung dịch phtalat chuẩn nội riêng lẻ (5.9) ví dụ bng cách pha loãng theo tỉ l 1:100 như sau:

Chuyển bằng xyranh 0,1 mL từng dung dịch (6.15) vào bình định mức 10 mL (6.13) đã chứa khoảng 5 mL etyl axetat (5.4). Cho thêm etyl axetat đến vạch mức. Nồng độ cuối cùng ca di-n-octylphtalat (D4), di-n-butylphtalat (D4), và di-(2-etylhexylphtalat) bng 100 mg/L trong etyl axetat (5.4).

5.14.3  Dung dịch hỗn hợp chuẩn nội II

Lấy từ dung dịch pha loãng 1:100 (5.14.2), ví dụ 250 μL, chuyển vào bình đnh mức 250 mL (6.13), làm đầy đến 250 mL bằng etyl axetat (5.4).

Nồng độ cuối cùng của di-n-octylphtalat (D4), di-n-butylphtalat (D4), và di-(2-etylhexylphtalat) bằng 0,1 mg/L trong etyl axetat (5.4).

5.14.4  Dung dịch hn hp chuẩn nội III

Pha loãng dung dịch chuẩn nội I (5.14.2) theo tỉ lệ 1:10. Dùng pipet lấy 1 mL dung dịch (5.14.2) cho vào bình định mức 10 mL (6.13) đã có khoảng 5 mL etyl axetat (5.4). Cho thêm etyl axetat đến vạch mức.

Nồng độ cuối cùng của di-n-octylphtalat (D4), di-n-butylphtalat (D4), và di-(2-etylhexylphtalat) bằng 10 mg/L trong etyl axetat.

5.15  Natri sunphat, Na2SO4, nung ở 400 °C trong ít nhất 4 h.

6  Thiết bị, dụng cụ

6.1  Khái quát

Thiết bị hoặc các phần của thiết bị tiếp xúc với mẫu hoặc dịch chiết mẫu phải không chứa phtalat. Điều này có thể đạt được bng cách làm sạch kỹ tất c các thiết bị, dụng cụ thủy tinh và kiểm tra bằng phép xác định mẫu trắng.

6.2  Bình cổ rộng đáy phẳng có nút thủy tinh, nên dùng thủy tinh màu nâu, dung tích 500 mL và 1000 mL.

6.3  T sy, có kh năng duy trì tại nhiệt độ (105 ± 5) °C.

6.4  Lò nung, có thể điều chỉnh, tới nhiệt độ (400 ± 10) °C, với dung tích ví dụ tối thiểu là 60 L.

6.5  Lọ mẫu, thy tinh, có nút trơ, ví dụ vách ngăn được ốp bng polytetrafluoetylen (PTFE) để bảo quản dịch chiết, và bình lấy mẫu, thủy tinh, có vách ngăn trơ, 2 mL đ chứa dịch chiết dùng cho vận hành bộ lấy mẫu tự động.

6.6  Thiết b chân không đ làm sạch, hộp chân không, hộp chiết.

6.7  Khóa làm bằng thép không g, khóa làm bằng thép không gỉ hoặc khóa polytetrafluoetylen (PTFE) có bộ nối Luer để tách biệt bộ nối chân không.

6.8  Cactrit thủy tinh, có hình nón Luer.

6.9  Polytetrafluoetylen nu chảy (PTFE), dùng cho cactrit, 6 mL.

6.10  Lá nhôm, được nung 400 °C.

6.11  Bình chứa bằng thép không gỉ, để bảo qun thiết bị thủy tinh nhỏ hơn.

6.12  Ống đong, dung tích 50 mL và 100 mL.

6.13  Bình định mức, dung tích 10 mL, 25 mL và 250 mL.

6.14  Pipet Pasteur, ví dụ 2 mL.

6.15  Syranh, 2 μL, 5 μL, 10 μL, 50 μL, 100 μL và 500 μL, sai số cho phép tối đa ± 2 %.

6.16  Sắc ký k, có cột mao quản, kiểm soát nhiệt độ, detector khối phổ.

6.17  Khí vận hành, dùng cho sắc ký khí/khối phổ có độ tinh khiết cao và phù hợp với yêu cầu kỹ thuật của nhà sản xuất.

6.18  Cột silica nung chy, với pha tĩnh không phân cực (xem ví dụ ở Phụ lục C).

Kiểm tra chất lượng của cột, ví dụ bằng cách bơm dung dịch chuẩn (5.13), và đảm bảo rằng quá trình tách là phù hợp.

6.19  Ống thủy tinh, vạch mức 5 mL hoặc 10 mL.

6.20  Thiết b ni, để làm khô cactrit thy tinh (6.8).

6.21  Cốc mỏ, dung tích 50 mL và 100 mL.

6.22  Bình nón, dung tích 250 mL.

6.23  Thiết bị lắc, chuyển động theo chiều ngang.

6.24  Thiết b làm đông khô.

6.25  Thìa kim loại

6.26  Cối bằng đá mã não

6.27  Kẹp bằng kim loại, để ngắt.

6.28  Cân, ví dụ phạm vi cân từ 0,001 g đến 100 g.

6.29  Pipet, dung tích 20 mL, 25 mL và 50 mL.

7  Lấy mẫu và bảo quản mẫu

Thu thập, lưu giữ và xử lý mẫu theo TCVN 6663-13 (ISO 5667-13), TCVN 6663-15 (ISO 5667-15) và TCVN 7538-2 (ISO 10381-2).

Sử dụng chai lấy mẫu đã được xử lý trước (6.2) đ lấy mẫu và đảm bảo rằng nút cũng được xử lý trước.

Nói chung, tiến hành lấy mẫu sử dụng bình chứa bằng thép không g hoặc bình thủy tinh. Để tránh nhiễm bẩn, hạn chế s dụng các vật liệu plastic (ống và những dụng cụ khác).

Sấy khô mẫu sau khi thu thập càng sớm càng tốt. Nếu vẫn phải bảo quản, bảo qun mẫu nơi tối, 4 °C. Mu đã sấy khô có thể bền trong khoảng thời gian dài hơn.

Xác định hàm lượng chất khô theo TCVN 6648 (ISO 11465).

8  Quy trình

8.1  Chuẩn bị thiết bị thủy tinh

Làm sạch tất cả thiết bị, dụng cụ thủy tinh, ngoại trừ xyranh, được sử dụng trong phân tích trong máy rửa bằng nước và sau đó sấy khô trong tủ (6.3) ở 105 °C.

Nung nóng thiết b thủy tinh đã được rửa trước trong lò nung (6.4) trong ít nhất 4 h 400 °C.

Tiếp theo để thiết b nguội đến nhiệt độ phòng trong khoảng 12 h.

CHÚ THÍCH  Bình thủy tinh dùng cho mục đích định mức có th bị thay đổi đặc tính ca chúng do quá trình nung.

Đậy nắp thiết bị thủy tinh đã nguội (bình lớn nhất) bằng nắp phù hợp hoặc bng tấm nhôm (6.10). Bảo quản bình thy tinh nh hơn trong bình chứa làm bng thép không gỉ (6.11) đã được loại nhiễm bn (nung nóng) và đậy kín phù hợp.

Để tránh bị mất mẫu do hấp phụ lên thành bình, tráng thành bình bằng isooctan (5.6) bằng cách dùng pipet Pasteur (6.14). Đổ bỏ dung môi.

Để dung môi còn lại bay hơi trong t hút.

Tiến hành kh hoạt tính này của bề mặt sau khi sấy và làm nguội hoặc ngay trước khi s dụng.

8.2  Làm khô mẫu

8.2.1  Khái quát

Xử lý sơ bộ mẫu theo TCVN 8884 (ISO 14507), nếu không có quy định khác.

Tùy thuộc vào hàm lượng nước và nền mẫu, làm khô mẫu bằng natri sunphat (5.15) hoặc bằng đông khô (xem Phụ lục D).

Có thể làm khô các mẫu (đất, cht thải) có hàm lượng chất khô > 80 % bằng natri sunphat (xem 8.2.3).

Bùn có hàm lượng nước lớn phải được làm khô bng đông khô (xem 8.2.2).

8.2.2  Đông khô

Làm đông lạnh một phần mẫu đã đồng nht hoặc phần mẫu đại diện ở - 18 °C. Sau đó, làm đông khô ở khoảng 5 kPa cho đến khi khi lượng không đổi.

Làm đồng nhất mẫu đã đông khô bng chày và cối mã não (6.26).

8.2.3  Làm khô bằng natri sunphat (Na2SO4)

Tùy thuộc vào hàm lượng phtalat dự kiến trong mẫu, cân khoảng 1 g đến 10 g mẫu ướt cho vào cốc (6.21) và cho natri sunphat (5.15) vào mẫu ướt cho đến khi hỗn hợp chy nước. Nghiền hỗn hợp bằng chày và cối mã não (6.26). Khi đạt được hỗn hợp chảy tự do, độ m được giới hạn. Đồng thời, xác định hàm lượng chất khô ca mẫu (xem Điều 7).

8.3  Chiết

Chuyển khoảng từ 1 g đến 10 g, chú ý đến hàm lượng chất khô và nồng độ phtalat dự kiến, hỗn hợp mẫu và natri sunphat (đã được chuẩn bị theo 8.2.3) hoặc mẫu đã đông khô (được chun bị theo 8.2.2) cho vào bình nón (6.22) và cho ví dụ 20 mL etyl axetat (5.4) với chuẩn nội (5.9) vào mẫu. Nếu dự đoán lượng các phtalat cao, dung môi chiết có thể gấp đôi hoặc gp nhiều lần (xem Bảng 3). Vì nồng độ phtalat trong mẫu trng là chưa biết, cần tránh pha loãng dịch chiết mẫu. Đậy nắp bình nón (6.22) bằng nắp và cố định nắp bằng kẹp kim loại (6.27).

Chiết mu trong ít nhất 30 min đặt trên thiết bị lắc (6.23). Đm bảo rằng mẫu và dung môi được trộn đều. Sau khi chiết, dùng pipet (6.14) lấy khoảng 1 mL và chuyển dịch chiết vào lọ GC (6.5), hoặc phải lấy khoảng 3 mL nếu cần làm sạch (xem 8.4). Đặt lá nhôm đã sy (6.10) vào giữa lọ và nắp để tránh nhiễm bn các phtalat từ màng ngăn. Dịch chiết có thể được phân tích trực tiếp bằng GC-MS.

Nếu cần làm sạch, ví dụ do cn trở của các chất cần phân tích trong sc ký GS-MS, xem 8.4.

Bảng 3 - Ví dụ mẫu lấy và tỉ l chất khô/thể tích dung môi

Nn mu

Mu lấy

T lệ chất khô:dung môi

Ghi chú

g

Bùn (cống)

Từ 1 đến 10

<>80

Lượng DEHP cao được dự đoán

Trầm tích/chất rắn lơ lửng

Từ 2 đến 10

<>

DEHP được dự đoán

Compost

Từ 2 đến 10

<>

Nồng độ DEHP từ thấp đến cao

Đất

Từ 2 đến 10

<>

Nồng độ DEHP từ thấp đến cao

Cần chú ý để lượng dung môi đủ cho việc thu thập dịch chiết (ít nhất 3 mL).

Nên dùng phương pháp chiết (bằng máy lắc) đã mô tả do ít có khả năng b nhiễm bẩn. Sử dụng quá trình chiết Soxhlet hoặc chiết dung môi tăng tốc (ASE), có thể thu được lượng các phtalat đáng kể, nhưng ri ro nhiễm bẩn cao hơn. Hơn nữa, tương quan quá trình chiết (dung môi và mẫu lấy) cần phải được điều chỉnh phù hợp với phương pháp chiết. Về tiêu chí th mẫu trắng, xem 8.6.

8.4  Làm sạch

Quá trình làm sạch ch cần thiết nếu dự đoán có cản tr trong sắc ký GC-MS, bắt nguồn từ các nền mẫu; nếu không, cần tránh những rủi ro b nhiễm bẩn thêm. Sau khi chiết, lấy khoảng 3 mL dịch chiết bng pipet (6.14) và làm sạch dịch chiết bằng nhôm oxit (5.8).

Làm sạch dịch chiết như sau:

- Đặt 1 g nhôm oxit hoạt hóa (5.8) vào cactrit (6.8) vào giữa hai PTFE nung chảy (6.9).

- Làm sạch nhôm oxit (5.8) bằng etyl axetat (5.4) với thể tích bằng th tích một cactrit.

- Làm khô bằng nitơ (5.2) trong 1 min.

- Cố định cactrit đã làm sạch bằng khóa thép không g (6.7) và đặt nó vào thiết bị chân không (6.6).

- Để dịch chiết đi qua cactrit và thu lấy dịch này vào ng thủy tinh (6.19).

- Chuyển dịch chiết vào lọ GC (6.5). Gắn lá nhôm đã nung (6.10) vào giữa lọ và np để tránh bnhiễm bn bởi các phtalat từ màng ngăn.

8.5  Sắc ký khí

Tối ưu hóa thiết bị GC (6.16) theo sổ tay hướng dẫn ca nhà sản xuất.

Sử dụng cột mao quản (xem Phụ lục C và 6.18) để tách.

Để làm sạch hệ thống đi vào không có các phtalat, bơm etyl axetat (5.4) ít nhất năm lần từ các lọ GC khác nhau (xem Điều 4) trước khi đo dịch chiết mẫu hoặc dung dịch hiệu chuẩn.

8.6  Giám sát mẫu trắng

Kiểm tra điều kiện phù hợp ca thiết bị và thuốc thử bằng phép đo mẫu trắng tại những khoảng thời gian đều đặn.

Đối với phép đo mẫu trắng, xử lý natri sunphat (5.15) theo đúng cách như đối với mẫu (xem 8.2 và 8.3). Cân lượng natri sunphat gần bằng lượng cn để làm khô mẫu. DEP, DiBP, DBP, DEHP là những phtalat ph biến nhất. Giới hạn mẫu trắng của từng phtalat phải không thấp hơn 50 % của giới hạn thp nhất được báo cáo.

Với từng loạt mẫu, xác định hai mẫu trắng. Sự sai khác của hai mẫu trắng phải không lớn hơn 30 %; nếu không đạt được, cần phải lặp lại phép xác định. Kết quả của giám sát mẫu trắng được dùng để hiệu chính mẫu trắng, như được mô tả tại Điều 10.

8.7  Nhận dạng từng hợp cht

Mỗi hợp chất được nhận dạng bằng cách so sánh thời gian lưu của pic tương ứng trong sắc ký đồ mẫu với pic của chất ca dung dịch chuẩn tham chiếu đo được trong cùng điều kiện.

Tham khảo ISO 22892 về nhận dạng cht phân tích.

Bảng 4 - Ví dụ về các phần khối lượng điển hình của chất phân tích chuẩn

Chất phân tích

Chữ viết tắt

Các ion giám sát cụ thể

lon mục tiêu

M1

%

lon định tính

M2

%

lon định tính

M3

%

1

Dimethylphtalat

DMP

163 (100)

194 (7,8)

135 (4,5)

2

Diethylphtalat

DEP

149 (100)

177 (23)

222 (1,6)

3

Dipropylphtalat

DPP

149 (100)

209 (5,9)

191 (6,9)

4

Di (2-methyl-propyl)phtalat

DiBP

149 (100)

223 (7,4)

205 (1,9)

5

Dibutylphtalat

DBP

149 (100)

223 (5,6)

278 (1,0)

6

Butylbenzylphtalat

BBzP

149 (100)

206 (22)

312 (1,0)

7

Dicyclohexylphtalat

DCHP

149 (100)

167 (32)

249 (5,5)

8

Di (2-ethylhexyl)phtalat

DEHP

149 (100)

167 (34)

279 (8,8)

9

Dioctylphtalat

DOP

149 (100)

279 (6,6)

207 (4,4)

10

Didexylphtalat

DDcP

149 (100)

307 (6,4)

11

Diundexylphtalat

DUP

149 (100)

321 (5,4)

12

Dibutylphtalat- vòng-D4

D4-DBP

153 (100)

227 (5,7)

13

Di(2-ethylhexyl)phtalat-vòng-D4

D4-DEHP

153 (100)

171 (31)

283 (14)

14

Dioctylphtalat-vòng-D4

D4-DOP

153 (100)

283 (17)

CHÚ THÍCH 1: Tỉ lệ khối lượng có th khác nhau, tùy theo điều chỉnh thiết bị được dùng

CHÚ THÍCH 2: Tùy theo nồng độ của phtalat, ion đnh tính không luôn luôn được nhìn thấy (lượng nhỏ).

CHÚ THÍCH 3: M1 được dùng để định lượng; M2 and M3 được dùng để nhận dạng.

9  Hiệu chuẩn

9.1  Khái quát

Thiết lập hàm hiệu chuẩn và đồ th hiệu chuẩn cho từng hợp chất sử dụng, tùy theo điều kiện thực tiễn, dùng dung dịch chuẩn một thành phần hoặc nhiều thành phần và phải đảm bảo thu được tương quan tuyến tính ca tín hiệu đo với nồng độ. Khong làm việc tuyến tính phải được xác định bằng ít nhất năm điểm từ năm nồng độ khác nhau.

Hàm hiệu chun được xác định đối với một thành phần đơn l ch đúng đối với khoảng nồng độ tương ứng và phụ thuộc vào điều kiện vận hành của sắc ký khí. Cần kiểm tra thường xuyên hàm hiệu chun. Đối với mục đích thông thường, hiệu chuẩn hai điểm là đủ (xem 9.3).

Quy trình được đưa ra để thiết lập hàm hiệu chun, và khoảng làm việc phải được điều chnh về điu kiện làm việc (chuẩn bị dung dịch chun theo 5.13).

9.2  Hiệu chuẩn vi chuẩn nội

Sử dụng hiệu chuẩn chun nội, phép xác định độc lập với sai số có thể sinh ra trong quá trình bơm mẫu. Ngoài sai số này, có thể tránh được sai số do sự mất mẫu trong các bước khác nhau ca x lý sơ bộ mẫu. Ngoài ra, phép xác định nồng độ không phụ thuộc vào hiệu ứng nền trong mẫu, nếu độ thu hồi các chất đã phân tích và chun nội là bằng nhau.

Nồng độ khối lượng của chun nội, ρi,is phải như nhau với phép đo hiệu chun và phép đo mẫu.

Dựng giá tr t lệ yi,std/yi,is (diện tích pic, chiều cao pic, hoặc đơn vị tích hợp) đối với từng chất i trên trục tung và nồng độ khối lượng hợp lý có liên quan ρi,std/ρi,is trên trục hoành.

Thiết lập hàm hồi quy tuyến tính sử dụng cặp giá trị yi,std/yi,isρi,std/ρi,is của loạt phép đo theo Công thức (1):

                   (1)

Trong đó

yi,std là giá trị đo được, ví dụ, biểu thị theo giá tr diện tích, đối với cht i trong hiệu chun phụ thuộc vào ρi,std, đơn v ca nó phụ thuộc vào loại đánh giá được thực hiện.

yi,is là giá trị đo được ca chuẩn nội i trong hiệu chun, tùy theo ρi,std, đơn vị phụ thuộc vào đánh giá, ví dụ, giá trị diện tích, đối với toàn bộ quy trình;

ρi,std là nồng độ khối lượng của chất i trong dung dịch hiệu chun đối với toàn bộ quy trình, tính bằng nanogam trên mililit (ng/mL);

ρi,is là nồng độ khối ợng của chun nội, tính bằng nanogam trên mililit (ng/mL);

ai là độ dốc của đường hiệu chun so với yi,std/yi,is như hàm của tỉ số nồng độ khối lượng ρi,std/ρi,is;

bi là giao cắt của các trục với đường hiệu chuẩn trên trục tọa độ.

9.3  Kiểm đnh hiệu chun

Bơm ít nht hai dung dịch chuẩn hiệu chun có nồng độ (20 ± 10) % và (80 ± 10) % khoảng tuyến tính đã thiết lập và tính đường thẳng từ các phép đo này. Nếu đường thẳng nằm trong khoảng giới hạn tin cậy 95 % ca đường hiệu chuẩn ban đầu, đường hiệu chuẩn ban đầu được giả thiết là đúng. Nếu không nằm trong khoảng này, thiết lập đưng hiệu chuẩn mới theo 9.2.

10  Tính toán

Tính nồng độ khối lượng ρi,tm ca chất sử dụng Công thức (2):

                 (2)

Tính ρi,st,bl sử dụng Công thức (3):

               (3)

Xây dựng giá trị trung bình ca mẫu trắng sử dụng Công thức (4):

                   (4)

Đơn giản hóa công thức (2) và (3) được cho trong Công thức (5):

              (5)

Trong đó

yi,std  xem Công thức (1);

yi,st,bl1 là giá tr đo được ca mẫu trắng thứ nhất, ví dụ biểu thị theo giá trị diện tích, đối với chất i trong hiệu chun phụ thuộc vào ρi,std, đơn vị của nó tùy theo loại đánh giá được thực hiện (xem 8.6);

yi,st,bl2 là giá tr đo được ca mẫu trắng thứ hai, ví dụ biểu thị theo giá trị diện tích, đối với chất i trong hiệu chun phụ thuộc vào ρi,std, đơn vị của nó tùy theo loại đánh giá được thực hiện (xem 8.6);

yi,is  xem Công thức (1);

n là số lượng phép đo đối với phép xác định mẫu trắng, xem 8.6;

ρi,is  xem Công thức (1);

axem Công thức (1);

bxem Công thức (1);

yi,st,bl là giá trị đo được, ví dụ biểu thị theo giá trị diện tích, đối với chất i trong mẫu trng theo 8.6 phụ thuộc vào ρi,std;

ρi,std,bl là nồng độ khối lượng ca chất i, hiệu chính với lượng mẫu trắng đối với toàn bộ quy trình, tính bằng nanogam trên mililit (ng/mL);

ρi,tm là nồng độ khối lượng của chất i trong mẫu dựa trên cht khô, tính bằng microgam trên kilogam (μg/kg);

V là thể tích dung môi chiết (phần lớn bằng 20 mL), tính bằng mililit (mL);

ds là hàm lượng chất khô của mẫu, tính bằng phần trăm (%);

E là khối lượng ca mẫu, tính bằng gam (g);

F1 là hệ số chuyển đổi cho phần trăm (phần ln bằng 100) (%);

F2 là hệ số chuyển đổi cho đơn v; F2 = 1:μg/kg; F2 = 1000:mg/kg.

Sử dụng DBP-vòng-D4 làm chun nội cho các phtalat DMP đến BBzP, sử dụng DEHP-vòng-D4 làm chuẩn nội cho các phtalat DEHP, DCHP, và DOP-vòng-D4 làm chun nội cho các phtalat DOP đến DUP.

11  Biểu thị kết quả

Biểu thị kết qu ca phép xác đnh tính bằng miligam trên kilogam chất khô, với hai chữ số có nghĩa.

VÍ DỤ

Dioctyt-phtalat

0,65 mg/kg cht khô

Diexyl-phtalat

1,5 mg/kg cht khô

Dimetyl-phtalat

12 mg/kg chất khô

12  Độ chụm

Số liệu về đặc tính tính năng của phương pháp đã được đánh giá (xem Phụ lục A).

13  Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo thử nghiệm phi gồm các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chun này:

b) Đặc điểm nhận dạng đầy đủ mẫu đt;

c) Biểu thị kết quả theo Điều 11;

d) Mọi chi tiết không quy định trong tiêu chuẩn này hoặc được coi là tùy chọn, cũng như các yếu tố khác có thể ảnh hưởng đến kết quả.

 

Phụ lục A

(Tham khảo)

Số liệu độ lặp lại và độ tái lập

A.1  Vật liệu được dùng trong nghiên cứu so sánh liên phòng th nghiệm

So sánh liên phòng ca các phtalat lựa chọn bằng sắc ký khí mao quản với detector khối phổ (GC-MS) trong bùn, chất thải sinh học đã xử lý, và đất được tiến hành bi chín phòng thử nghiệm châu Âu trên ba vật liệu.

Bảng A.1 liệt kê vật liệu được th nghiệm.

Bảng A.1 - Vật liệu thử trong phép so sánh liên phòng thử nghiệm đối với xác định các phtalat được chọn lọc bằng sắc ký khí mao quản vi detector khối phổ (GC-MS) trong bùn, cht thải sinh học và đất

C hạt

Mu

Vật liệu th nghiệm

Bùn (<0,5>

Bùn

Hỗn hợp bùn nhà máy xử lý nước thi đô thị t North Rhine Westphalia, Đức

Hạt mịn (<2,0>

Compost 1

Compost mới từ Vienna, austria.

Đất 3

Bùn cải tạo từ đất Barcelona, Tây Ban nha

A.2  Kết quả so sánh liên phòng

Đánh giá thống kê đã được tiến hành theo TCVN 6910-2 (ISO 5725-2). Giá trị trung bình, độ lệch chun lặp lại (sr), và độ lệch chuẩn tái lập (sR) thu được (Bảng A.2).

Bảng A.2 - Kết quả của nghiên cứu so sánh liên phòng đi với phép xác định các phtalat được chọn lọc bằng sắc ký khí mao qun với detector khối phổ (GC-MS) trong bùn, chất thải sinh học đã xử lý và đất

Nền mẫu

l

n

no

sR

CV,R

sr

CV,r

BD

 

 

 

 

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

%

 

DBP

Bùn 1

7

16

2

0,085

0,038

44

0,009

10,7

10

Compost 1

6

16

1

0,046

0,034

73

0,004

8,5

9

Đất 3

5

11

1

0,016

0,015

95

0,003

20,8

14

DEHP

Bùn 1

9

36

0

23,1

9,32

40

2,16

9,3

0

Compost 1

7

22

0

0,56

0,23

42

0,08

14,4

0

Đất 3

8

28

1

0,53

0,21

39

0,05

9,4

0

l

số phòng thử nghiệm

n

số kết quả phân tích

no

số phòng thử nghiệm bị loại

tổng trung bình của kết quả phân tích (không có giá trị bất thường)

sR

là độ lệch chun tái lập

CV,R

hệ số biến thiên ca độ tái lập

sr

độ lệch chuẩn lặp lại

CV,r

hệ số biến thiên của độ lặp lại

BD

số các phép đo thấp hơn giới hạn phát hiện

CHÚ THÍCH: Kinh nghiệm của phòng thử nghiệm với một số phtalat bị hạn chế và do vậy ch cho kết quả đối với DEHP và DBP.

Bảng A.3 - Kết quả độ lặp lại và độ tái lập thu được từ nghiên cứu so sánh liên phòng được tiến hành tại Đức trên DEHP

Nền mu

l

n

CV,r

CV,R

 

 

 

mg/kg

%

%

Trầm tích

7

27

4,44

6,2

13,7

Bùn cống

8

30

39,23

6,2

34,5

Bùn cống (Không có phòng thử nghiệm 1a)

7

26

43,70

5,8

14,3

Compost

7

26

1,938

20,6

25,1

l

số phòng thử nghiệm

n

số kết quả phân tích

tổng trung bình của kết quả phân tích (không có giá trị bất thường)

CV,R

hệ số biến thiên ca độ tái lập

CV,r

hệ số biến thiên của độ lặp lại

a Phòng th nghiệm này đã tạo ra giá trị rt thp nm dưới kết quả của các phòng thử nghiệm khác, nhưng không được chương trình thừa nhận do giá tr bt thường

 

Phụ lục B

(Tham khảo)

Ví dụ dung dịch chuẩn đối với hiệu chuẩn nhiều điểm

Chun bị dung dịch bằng cách pha loãng đủ dung dịch gốc (5.12) và dung dịch chuẩn nội III (5.14.4) vào bình định mức 10 mL và làm đầy đến vạch mức bằng etyl axeton (5.4).

Hiệu chun năm điểm là đủ (xem 9.1). Mức nồng độ phù hợp đối với hiệu chun phụ thuộc vào nồng độ các phtalat dự đoán trong mẫu. Mức được đề cập tại Bảng B.1 có thể là ví dụ.

Bảng B.1 - Mức nồng độ khuyến ngh đối với hiu chuẩn

Mức

Lượng dung dịch gốc a
μL

Lượng dung dịch chuẩn nội IIIb
μL

L 1

2,5

100

L 2

5

100

L 3

10

100

L 4

20

100

L 5

40

100

L 6

50

100

L 7

100

100

L 8

150

100

L 9

300

100

L 10

450

100

a  Xem 5.12.

b  Xem 5.14.4.

Bảng B.2 - Nồng độ kết qu từ L 1 đến L 10

Tất cả nồng độ tính bằng picogam trên microlit (pg/μL)

Phtalat

L 1

L 2

L 3

L 4

L 5

L 6

L 7

L 8

L 9

L 10

DMP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

DEP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

DPP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

DIBP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

DBP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

BBzP

5,0

10,0

20

40

80

100

200

300

600

900

DCHP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

DEHP

2,5

5,0

10

20

40

50

100

150

300

450

DOP

5,0

10,0

20

40

80

100

200

300

600

900

DDcP

12,5

25,0

50

100

200

250

500

750

1 500

2 250

DUP

12,5

25,0

50

100

200

250

500

750

1 500

2 250

D4 DBP

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

D4-DEHP

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

D4-DOP

100

100

100

100

100

100

100

100

100

100

 

Phụ lục C

(Tham khảo)

Ví dụ về điều kiện sắc ký khí

C.1  Ví dụ đối với cột mao quản

VÍ DỤ 1

- Pha: 5 % phenyl metyl siloxan

- Chiều dài: 30 m, đường kính trong: 0,25 mm, độ dày màng: 0,25 μm

VÍ DỤ 2

- Pha: 34 % /64 %/2 % phenyl/metyl/vinyl-silicon

- Chiều dài: 30 m, đưng kính trong: 0,32 mm, độ dày màng: 0,25 μm.

C.2  Ví dụ về điều kiện sắc ký khí

GC:

Sắc ký khí với bộ nạp mẫu tự động và detector khối phổ

Cột:

Xem trên

Khí mang

Heli 5.0; áp suất: 4,5 bar

Bộ bơm:

Nén không chia dòng; chia dòng: 20 mL/min; thời gian không chia dòng: 1,5 min

Màng ngăn: chất lượng không bị rò rỉ

Nhiệt độ bơm

250 °C

Nhiệt độ detector

290 °C

Thể tích bơm:

1μL (tự động)

Chương trình nhiệt độ

70 °C, 3 min đẳng nhiệt

13 °C/min đến 280 °C

20 min đẳng nhiệt

Nhiệt độ nguồn:

230 °C

Chế độ ion hóa:

El

Nồng độ dung dịch chuẩn:

Từ 25 pg/μL đến 190 pg/μL

CHÚ DN

Thời gian tính bằng min

Mật độ tương đối

dimetylphtalat

dietylphtalat

diallylphtalat

dipropylphtalat

di-(2-metylpropyl)phtalat

dibutylphtalat

butylbenzylphtalat

dixyclohexylphtalat

di-(2-etylhexyl)phtalat

10  dioctylphtalat

11  didexylphtalat

12  diundexylphtalat

Hình C.1 - Ví dụ sắc đ thu được với detector GC-MS

 

Phụ lục D

(Tham khảo)

Sơ đồ của xác định phtalat

Hình D.1 - Sơ đồ xác đnh các phtalat trong bùn, chất thải sinh học và đất

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]  EN 15934, Sludge, treated biowaste, soil and waste - Calculation of dry matter fraction after determination of dry residue or water content

[2]  EN 16179, Sludge, treated biowaste and soil - Guidance for sample pretreatment

[3]  ISO 383, Laboratory glassware - Interchangeable conical ground joints

[4]  TCVN 6910-2:2001 (ISO 5725-2:1994), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm ca phương pháp đo và kết quả đo - Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chun.

[5]  TCVN 6661-1 (ISO 8466-1), Chất lượng nước - Hiệu chuẩn và đánh giá các phương pháp phân tích và ước lượng các đặc trưng thống kê - Phần 1: Đánh giá thống kê các hàm chun tuyến tính.

[6]  K. Furtmann Phthalates in surface water - A method for routine trace level analysis; Fresenius'. J. Anal. Chem. 1994, 348 pp. 291-296.



1) Thông tin này ch tạo thuận lợi cho ngưi sử dụng tiêu chun này và không phải là xác nhận của tiêu chun v sản phm này. Các sn phm tương đương có th được dùng nếu chúng cho các kết qu như nhau.

Tìm kiếm

Thông tin Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN11072:2015
Loại văn bảnTiêu chuẩn Việt Nam
Số hiệuTCVN11072:2015
Cơ quan ban hành
Người ký***
Lĩnh vựcTài nguyên - Môi trường
Ngày ban hành...
Ngày hiệu lực...
Ngày công báo...
Số công báoCòn hiệu lực
Tình trạng hiệu lựcKhông xác định
Cập nhật3 năm trước