Tải về định dạng Word (1.1MB) Tải về định dạng PDF (20.1MB)

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6134:2009 (EPA Method 8321A) về Chất lượng đất - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao/nhiệt phun/ khối phổ (HPLC/TS/MS) hoặc Detector cực tím (UV) để xác định hợp chất không bay hơi có thể chiết trong dung môi

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6134 : 2009

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO/NHIỆT PHUN /KHỐI PHỔ (HPLC/TS/MS) HOẶC DETECTOR CỰC TÍM (UV) ĐỂ XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT KHÔNG BAY HƠI CÓ THỂ CHIẾT TRONG DUNG MÔI
Soil quality - Solvent extractable nonvolatile compounds by high performance liquid chromatography/thermospray/mass spectrometry (HPLC/TS/MS) or ultraviolet (UV) detection

Lời nói đu

TCVN 6134 : 2009 thay thế cho TCVN 6134 : 1996.

TCVN 6134 : 2009 hoàn toàn tương đương với Method 8321A ca Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA Method 8321A).

TCVN 6134 : 2009 do Ban kĩ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 190 Chất lưng đất biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đ nghị. Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

 

CHẤT LƯỢNG ĐẤT - PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ LỎNG HIỆU NĂNG CAO/NHIỆT PHUN /KHỐI PHỔ (HPLC/TS/MS) HOẶC DETECTOR CỰC TÍM (UV) ĐỂ XÁC ĐỊNH HỢP CHẤT KHÔNG BAY HƠI CÓ THỂ CHIẾT TRONG DUNG MÔI
Soil quality - Solvent extractable nonvolatile compounds by high performance liquid chromatography/thermospray/mass spectrometry (HPLC/TS/MS) or ultraviolet (UV) detection

1. Phạm vi và áp dụng

1.1 Phương pháp này đề cập đến việc sử dụng sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) cặp khối phổ-nhiệt phun (TS-MS) và/hoặc tia cực tím (UV) để xác định thuốc nhuộm azo, hợp chất phospho hữu cơ và tris(2.3-dibromopropyl) phosphat, hợp chất axit phenoxy clo hóa và các este của chúng, cacbamat trong nước thải, nước ngầm và nền mẫu đất/trầm tích. Các dữ liệu phân tích tro bay của các loại thuốc trừ cỏ axit phenoxy clo hóa cũng được trình bày (Bảng 15), tuy nhiên độ thu hồi của phần lớn các hợp chất là rất thấp nên có thể thấy các phân tích dùng quy trình chiết xuất theo phương pháp này sẽ có hiệu quả thấp. Phương pháp này có thể áp dụng cho các hợp chất không bay hơi khác mà có thể chiết bằng dung môi và phân tích bằng HPLC, và có thể ion hóa dưới điều kiện nhiệt phun để xác định khối phổ hoặc có thể được xác định bằng detector UV. Có thể xác định được các hợp chất dưới đây bằng phương pháp này.

Tên hợp chất

Số CASa

Thuốc nhuộm azo

 

Disperse Red 1

2872-52-8

Disperse Red 5

3769-57-1

Disperse Red 13

126038-78 6

Disperse Yellow 5

6439-53-8

Disperse Orange 3

730-40-5

Disperse Orange 30

5261-31-4

Disperse Brown 1

17464-91-4

Disperse Red 3

6535-42-8

Disperse Red 23

85-86-9

Thuc nhuộm Anthraquinon

 

Disperse Blue 3

2475-46-9

Disperse Blue 14

2475-44-7

Disperse Red 60

17418-58-5

Thuốc nhuộm comarin (hợp chất benzopyrone)

 

Hợp chất làm sáng vải

 

Hợp chất làm sáng vải 61

8066-05-5

Hợp chất làm sáng vải 236

3333-62-8

Hợp chất Alkaloid

 

Caffein

58-08-2

Strichnin

57-24-9

Hợp chất phospho hữu cơ

 

Methomyl

16752-77-5

Thiofanox

39796-18-4

Famphur

52-85-7

Asulam

3337-71-1

Diclorvos

62-73-7

Dimethoat

60-51-5

Disulfoton

298-04-4

Fensulfothion

115-90-2

Merhos

150-50-5

Methyl parathion

298-00-0

Monocroctophos

919-44-8

Nled

300-76-5

Phorat

298-02-2

Trichlorfon

52-68-6

Tris(2.3-dibromopropyl) phosphat (tris-BP)

126-72-7

Hợp chất axit phenoxy clo hóa

 

Dalapon

75-99-0

Dicamba

1918-00-9

2,4-D

94-75-7

MCPA

94-74-6

MCPP

7085-19-0

Dichforprop

120-36-5

2,4,5-T

93-76-5

Silvex (2,4,5-TP)

93-72-1

Dinoseb

88-85-7

2,4-DB

94-82-6

2,4-D, butoxyethanol ester

1929-73-3

2,4-D, ethylthexyl ester

1928-43-4

2,4,5-T, butyl ester

93-79-8

2,4,5-T, butoxyethanol ester

2545-59-7

Cacbamat

 

Aldicarb

116-06-3

Adicarb sulfone

1646-88-4

Aldicarb sulforxide

1646-87-3

Aminocarb

2032-59-9

Barban

101-27-9

Benomyl

17804-35-2

Bromacil

314-40-9

Bendiocarb

22781-23-3

Carbaryl

63-25-2

Carbendazim*

10605-21-7

3-Hydroxycarbofuran

16655-82-6

Carbofuran*

1563-66-2

Chloroxuron

1982-47-4

Chloropropham

101-21-3

Diuron*

330-54-1

Fenuron

101-42-8

Fluometuron

2164-17-2

Linuron*

330-55-2

Methiocarb

2032-65-7

Methomyl*

16752-77-5

Mexacarbate

315-18-4

Monuron

150-68-5

Neburon

555-37-3

Oxamyl*

23135-22-0

Propachlor

1918-16-7

Propham

122-42-9

Propoxur

114-26-1

Siduron

1982-49-6

Tebuthiuron

34014-18-1

CHÚ THÍCH

* Số đăng ký hóa chất

* Các chất cacbamat này được thử trong đánh giá liên phòng thí nghiệm: tất c các chất khác được thử khi đánh giá đơn phòng thí nghiệm.

1.2 Phương pp này có thể áp dụng để phân tích các hợp chất không bay hơi hoặc nửa bay hơi khác.

1.3 Tris-BP đã được phân loại là chất gây ung thư. Vật liệu chuẩn tinh khiết và dung dịch chuẩn gốc phi được xử lý trong tủ hút.

1.4 Tiêu chuẩn này được thiết kế để phát hiện các hp chất axit phenoxy clo hoá (dạng axit tự do) và các este của chúng mà không sử dụng bước thủy phân và este hoá trong qui trình chiết, tuy nhiên việc thuỷ phân thành dạng axit sẽ định lượng một cách đơn giản.

1.5 Các hợp chất được chọn để phân tích bằng HPLC/MS là những hp chất có thành phn rất khó phân tich bằng phương pháp sắc ký truyền thống (ví dụ sắc ký khí). Độ nhạy của phương pháp y ph thuộc vào mức độ cản trở trong nền mẫu và thay đổi theo các nhóm hợp chất và thậm chí khác nhau giữa các hp chất trong cùng một nhóm. Ngoài ra, giới hạn phát hiện (LOD) phụ thuộc vào điu kin vn hành của máy đo khối phổ. Ví dụ, LOD đi với cafein trong chế độ monitoring phn ứng chọn lc: (SRM) là 45 pg dung dịch chuẩn được bơm (bơm 10 mL), trong khi đối vi Disperse Red 1 thì LOD là 180 pg. LOD của cafein trong điều kiện quét mạch tứ cực đơn là 84 pg và 600 pg đối với Disperse Red 1 trong điều kiện quét tương tự.

1.6 Giới hạn xác định từ thực nghiệm (LOD) đối vi các chất cn phân tích được trình bày trong Bảng 3, 10, 13 và 14. Đ nhn dạng thêm các hợp chất, có thể dùng MS/MS (CAD- phân ly hoạt nh xung) làm phương pháp tùy chọn của phương pháp này.

1.7 Phương pháp này chỉ được sử dụng hoc đưc giám sát bởi các nhà phân tích có kinh nghim trong vic sử dụng sắc ký lỏng hiệu nâng cao có dùng detector khối phổ hoc detector UV. Người phân tích cũng cn có kỹ năng diễn giải sắc đổ lỏng và khối phổ. Mỗi người phân tích phải chứng minh được khả năng đưa ra các kết qu có thể chấp nhận được theo phương pháp này.

2. Tóm tắt phương pháp

2.1 Phương pháp này trình bày phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao pha đảo (RP/HPLC) và điu kin khối phổ (MS) phun nhiệt (TS) và hoc điu kiện tia cực m (UV) để phát hiện các chất cn phân tích. Phân tích định lượng được thực hiện bằng TS/MS, sử dụng phương pháp nội chuẩn hoặc ngoại chuẩn. Dịch chiết mẫu được phân tích bng cách bơm trực tiếp vào bề mặt phun nhiệt hoặc n trên bề mt nhiệt phun sắc ký lỏng. Chương trình rửa giải gradien được dùng trong sắc ký để phân tách các hợp chất. Có thể phát hiện được cả bằng ion hoá ion âm (điện cực phóng điện) và ion hoá ion dương, với khối ph t cực đơn. Vì phương pháp này dựa trên kỹ thuật HPLC, nên sử dụng detector tia cực tím (UV) là tùy chn khi phân tích mẫu thường nhật.

2.2 Trước khi sử dụng phương pháp này, phải sử dụng các kỹ thuật chuẩn b mẫu phù hợp.

2.2.1 Mu để phân tích các hợp chất axit phenoxy clo hoá được chuẩn bị bằng Method 8151 sửa đổi (xem 7 1.2) Nói chung, một lít mẫu nước hoc 50 g mẫu đất được điu chnh pH, chiết bằng dietyl ete, làm cô đặc và đưa v dung môi axetonitril.

2.2.2 Mu để phân tích các chất phân tích khác được chuẩn bị bằng kỹ thuật chiết đã có. Nói chung, mẫu nước được chiết pH trung nh bng metylen clorua, dùng Method 3500 phù hợp. Method 3500 thích hp sử dng metylen clorua/axeton (1:1) được dùng cho các mẫu rắn. K thuật vi chiết cũng áp dụng với chiết Tris-BP t các nền mu lỏng và không lỏng.

2.2.3 Đi với cacbamat một lít mẫu nước hoặc 40 gam mẫu chất rắn được chiết bằng metylen clorua (tham khảo Method 3500 thích hợp), cô đặc (nên sử dụng máy cô quay có adapter) và đưa v dung môi metanol.

2.3 Phương pháp khng định tuỳ chn khối phổ-nhiệt phun/khối phổ (TS-MS/MS) cũng được quy định. Việc khng đnh có thể thu được bằng sử dụng MS/MS Phân tách hoạt hoá va chạm (CAD) hoặc dây kỵ nước CAD.

3. Viện dẫn

3.1 Tham khảo Method 3500, 3600, 8000 và 8151.

3.2 Với mt s hp cht trong phương pháp này, sử dụng cột làm sạch dùng cột florisil (Method 3620) đã cho kết qu độ thu hi nhỏ hơn 85 %, vì vậy không nên áp dụng phương pháp này vi tất cả mọi hợp chất. Tham khảo Bng 2 của Method 3620 v độ thu hi các hợp chất phospho hữu cơ như là một hàm số của phn chiết florisil.

3.3 Các hợp chất có ái lực proton cao có th che lấp một số chất cn phân tích, Do vậy HPLC phải đưc sử dụng như là một bộ tách sc ký đ phân tích định lượng.

3.4 Những khó khăn v phân tích gp phải với các hợp chất phospho hữu cơ cụ thể khi áp dụng phương pháp này có thể bao gm như sau (nhưng không phải là tất c):

3.4.1 Metyl parathion cho thấy một sphân hu nhỏ khi phân tích.

3.4.2 Naled có thể bị khử brôm hoá tạo thành dạng dichlovos.

3.4.3 Merphos thường chứa các chất nhiễm bẩn từ oxit merphos. Quá trình oxy hoá merphos có thể xảy ra trong khi lưu giữ và trong quá trình đưa vào máy khối phổ.

Tham kho Method 8141 v các vn đ với các hp chất khác do liên quan đến các phương pháp chiết khác nhau.

3.5 Hợp chất axit phenoxy clo hoá, là axit hữu cơ mạnh, phản ứng ngay với các chất kim và có thể mất trong khi phân tích. Do vậy, dụng cụ thuỷ tinh và bông thuỷ tinh phải được rửa bng axit và natri sunphat phải được axit hoá bng axit sunfuric trưc khi dùng để tránh hiện tưng này.

3.6 Do tính phn ứng của thuốc trừ cỏ clo, các dung dịch chuẩn phải được chuẩn bị trong axetonitril. Quá trình metyl hoá sẽ xảy ra chậm nếu được chuẩn bị trong metanol.

3.7 Benomyl được biết là chất phân huỷ nhanh thành carbendazim trong môi trường (Tài liệu tham kho 21).

3.8 Dung môi, thuc thử, dng cụ thuỷ tinh và một s dụng cụ chuẩn bị mẫu khác có thể ảnh hưởng làm kết qu thu đưc rời rạc hoặc đường nn cao, hoc c hai, dẫn đến diễn giải nhm sắc đ hoc phổ. Tất c các vật liệu này phải chứng minh được không có chất cản trở trong các điu kiện phân tích bng cách phân tích thuốc thử trng. Cần phải lựa chọn thuốc thử và độ tinh khiết ca dung môi bng cách chưng cất trong hệ thống bng thuỷ tinh.

3.9 Các chất cn trở cùng chiết t mu sẽ thay đổi theo các ngun. Thời gian lưu ca chất phân tích phải được kiểm chứng bng cách sử dụng các chất chuẩn đối chng

3.10 La chọn sử dụng phương pháp HPLC/MS/MS nhằm mục đích trong khng định chất phân tích c thể. Các phương pháp này ít phụ thuộc vào bn chất hoá học hơn là các phương pháp khối phổ khác.

4. Thiết bị và vật liệu

4.1 HPLC/MS

4.1.1 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): Hệ thống phân tích có hệ phân phối dung môi được lập chương trình và tất cả các phụ kiện yêu cu bao gồm vòng bơm mẫu (có dung tích vòng tối thiu 10 mL. ct phân tích, bộ làm sạch khí. v.v... Hệ thng phân phi dung môi tối thiểu phải là h thống dung môi đôi. Hệ thống sắc ký phải có khả năng hoạt động trên khối phổ (MS).

4.1.1.1 Bơm bổ sung sau cột HPLC: Có thể dùng một bơm bổ sung sau cột. Bơm này cn phải là một bơm xylanh và không cần phải có chương trình dung môi.

4.1.1.2 Nên dùng các ct HPLC- Cần có ct bo vệ và cột phân tích.

4.1.1.2.1 Cột bảo v - C18 cột bảo v pha đo, 10 mm x 2,6 mm ID thuỷ tinh, 0,5 mm hoc tương đương.

4.1.1.2.2 Cột phân tích - C18 cột pha nghịch, 100 mm x 2 mm ID. cỡ hạt ODS-hypersil 5 mm; hoặc ct pha đảo C6, 100 mm x 2 mm ID, cỡ hạt MOS2-hypersil 3 mm: hoc tương đương

4.1.2 Giao diện HPLC/MS

4.1.2.1 Bộ vi trộn - 10 mL, tương thích với hệ thống ct HPLC có hệ thng bổ sung dung môi sau ct.

4.1.2.2 Mặt phân gii: B mt tiếp xúc ion hoá nhiệt phun và ngun sẽ cho tín hiệu tr li chuẩn chấp nhn đưc cho mỗi chất cn phân tích nng đ yêu cu. Nguồn này phải có khả năng giải phóng ra cả ion dương và ion âm và có điện cực hoc dãy phóng đin.

4.1.3 Hệ thng khối phổ: Là khối phổ tứ cc đơn có khả năng quét từ 1 amu đến 1000 amu. Máy đo ph này cũng phải có khả năng quét t 150 amu đến 450 amu trong 1,5 giây, hoc ít hơn, sử dng năng lưng electron 70 von (danh định) trong các trưng hợp tương tác eletron dương và âm. Ngoài ra khối phổ phải có khả năng tạo ra phổ khối lượng hiệu chuẩn đối với PEG 400, 600 hoc 800 (xem 5.14) hoc các chất khác đưc dùng làm chất hiệu chuẩn.

4.1.3.1 Khối phổ tứ cc ba tuỳ chọn có khả năng phát ra phổ ion con khi có khí va chạm trong tcực thứ hai và vn hành trong chế độ tứ cực đơn.

4.1.4 Hệ thng dữ liệu: Hệ thng máy tính cho phép thu nhận liên tục và lưu giữ trên thiết bị có thể đọc được tất cả phổ khối lượng thu đưc trong sut thời gian của chương trình sc ký và phải tương thích với máy đo khối phổ. Máy tính phải có phn mềm cho phép mọi file dữ liệu MS được tìm kiếm đối với các ion của từng khối lưng xác đnh và các ion này đưc vẽ đ thị theo thời gian hoc số quét. Loi đ thị này được định nghĩa là đường ion chiết xuất hiện tai (EICP). Phn mm cũng phải có khả năng tng hợp số lưng ion ca mỗi EICP trong tng khoảng thời gian hoc s lần quét nhất đnh. Phải có phn mm máy tính vn hành riêng cho từng thiết bị đo khối phổ.

4.2 HPLC có detector UV: H thng phân tích có hệ thống bơm dung môi đưc lp trình cho ít nht mt h dung môi đôi, và tất c các phụ kiện được yêu cầu bao gồm bơm tiêm, vòng bơm 10 mL, ct phân tích, b làm sch khí. v.v... Bơm t đng là tùy chọn, nhưng phù hp khi phân tích nhiu mu. Cột đưc qui định trong 4.1.1.2 cũng đươc sử dụng cho h thống này.

4.2.1 Nếu detector UV đưc dùng trong bộ đôi thiết b phân tích với giao diện nhiệt phun, thì detector phải có khả năng chịu đưc áp suất cao (tới 6000 psi). Tuy nhiên detector UV có thể gần độc lp với HPLC của HPLC/TS/MS và trong trường hợp này áp suất HPLC tiêu chuẩn có thể đưc chấp nhn.

4.3 Thiết bị làm tinh khiết thuc nhuộm azo chun

4.3.1 Thiết bị chiết Soxhlet

4.3.2 Vòng chiết, độ dày đơn. 43 mm x 123 mm.

4.3.3 Giy lọc, 9,0 cm (Whatman chất lượng loi 1 hoc tương đương)

4.3.4 Cột silica-gel 3 in x 8 in nhi silica gel (Loại 60. thuốc thử EM 70/230 mắt lưới).

4.4 Thiết bị chiết dùng cho hợp chất axit phenoxy clo hoá

4.4.1 Bình Erlenmeyer 500 mL ming rng Pyrex. 500 mL Pyrex, có khớp ni thuỷ tinh mài c 24/40. 1000 mL Pyrex

4.4.2 Phễu tách 2000 mL

4.4.3 Ống đong có chia vch 1000 mL

4.4.4 Phễu đưng kính 75 mm

4.4.5 Máy lắc Wrist - Burrell Model 75 hoc tương đương.

4.4.6 Máy đo pH.

4.5 Thiết bị cô mu Kuderna-Danish (K-D) (tùy chọn).

4.5.1 ng cô 10 rnL- có chia vạch (Kontes K-570050-1025 hoặc tương đương). Dùng nút thuỷ tinh mài để tránh bay hơi dịch chiết.

4.5.2 Bình bay hơi 500 mL (Kontes K-570001-500 hoặc tương đương). Đi kèm theo bình cô là lo xo, kp hoc tương đương.

4.5.3 Cột Snyder hai bi nhỏ (Kontes K-569001-0219 hoặc tương đương)

4.5.4 Lò xo 1/2 in (Kontes K-662750 hoặc tương đương)

CHÚ THÍCH Nên dùng các dụng cụ thủy tinh sau đây để thu hồi dung môi trong quá trình có yêu cầu sử dụng bình cô bay hơi Kuderna Danish. Qui định của địa phương hoặc nhà nước về sử dụng các thiết bị này giúp cho việc quản lý khí thoát ra của các chất hữu cơ dễ bay hơi. EPA khuyến nghị sử dụng các hệ thống tái sử dụng này như là biện pháp thực hiện chương trình giảm thải. Thu hồi dung môi là biện pháp để phù hợp với biện pháp giảm thiểu chất thải và ngăn chặn ô nhiễm bước đầu

4.5.5 Hệ thống thu hi hơi dung môi (Kontes K-545000-1006 hoc K-547300-0000, Thu tinh Ace 6614-30, hoc tương đương).

4.6 Pipet huyết thanh dùng một ln 5 mL x 1/10, 5,5 mm ID.

4.7 ng thu gom 15 mL hình nón, có chia vạch (Kimble No. 45465 hoặc tương đương)

4.8 Lọ 5 mL hình nón, bằng thuỷ tinh có nút polytetrafluoroetylen (PTFE)-nút xoáy hoặc nắp trên ấn cht.

4.9 Bông thuỷ tinh Supelco No. 2-0411 hoc tương đương.

4.10 Bơm tiêm micro 100 mL, 50 mL, 10 mL (Hamilton 701 N hoặc tương đương) và 50 mL (Blunted, Hamilton 705SNR hoc tương đương).

4.11 Máy bay hơi quay/máy cô quay có lắp thêm bình nhn 1000 ml.

4.12 Cân phân tích, 0,0001 g, mức tối đa là 0,01 g.

4.13 Bình định mức, Loại A 10 mL đến 1000 mL.

4.14 ng đong chia vạch 100 mL.

4.15 Phễu tách 250 mL.

4.16 Phễu tách 2 lít, có nút PTFE.

4.17 Biến áp dùng cho máy cô (tuỳ chọn - dùng cho quá trình chiết cacbamat).

5. Thuốc thử

5.1 Hoá chất cấp độ tinh khiết hoá học cn được sử dụng trong tất c phép thử. Ngoại trừ có nhng chỉ đnh khác, tất c thuốc thử phải phù hợp vói các yêu cu của Uỷ ban thuốc thử phân tích thuộc Hiệp hội hoá chất Hoa K. Các cấp độ khác có thể được sử dụng nếu chắc chắn các thuốc thử có đ độ tinh khiết để cho phép sử dụng mà không làm giảm tính chính xác của phép phân tích.

5.2 Nước dùng cho thuốc thử không có chất hu cơ. Tất cả những viện dn tới nước trong phương pháp này là nước thử không có chất hữu, như qui định trong Chương một.

5.3 Natri sunphat (hạt, khan), Na2SO4. Làm tinh khiết bằng cách sấy ở 400oC trong 4 gi trong một khay nông, hoặc bằng cách làm sạch trước natri sunphat với metylen clorua.

5.4 Amoni axetat, NH4OOCCH3, dung dịch (0,1 M). Lọc qua màng lọc 0,45 micron (HA Millipore hoc tương đương).

5.5 Axit axetic, CH3CO2H.

5.6 Dung dch axit sunfuric.

5.6.1 (1:1. v/v) Rót từ từ 50 mL H2SO4 (sp. Gr. 1,84) vào 50 mL nước.

5.6.2 (1:3, v/v) Rót t từ 25 mL H2SO4 (sp. Gr. 1,84) vào 75 mL nước.

5.7 Khí argon, tinh khiết 99 +%.

5.8 Dung môi

5.8.1 Metylen clorua. CH2CI2 - loại dùng cho thuc bảo vệ thực vt hoc tương đương

5.8.2 Toluen. C8H5CH3  - loại dùng cho thuốc bảo vệ thực vt hoặc tương đương.

5.8.3 Axeton, CH3COCH3 - loại dùng cho thuốc bo vệ thực vt hoc tương đương.

5.8.4 Dietyl Ete, C2H5OC2H5 - loại dùng cho thuốc bảo vệ thực vật hoặc tương đương. Phải chc chn không có peroxit bng phép thử chiết (Định lượng EM hoặc tương đương). Qui trình để loại b peroxit được thực hiện vi phép thử chiết. Sau khi làm sạch, thêm vào mỗi lít ete 20 mL etyl alcohol bo qun.

5.8.5 Metanol. CH3OH - loại dùng cho HPLC hoc tương đương.

5.8.6 Axetonitril, CH3CN - loại dùng cho HPLC hoặc tương đương.

5.8.7 Etyl axetat CH3CO2C2H5 - loại dùng cho thuốc bảo vệ thực vật hoc tương đương.

5.9 Vt liệu chuẩn - Vật liệu chuẩn tinh khiết hoặc dung dịch ca từng chất phân tích đã được chng nhận dùng cho phép phân tích. Thuốc nhuộm azo phải được làm tinh khiết trước khi sử dụng theo 5.10.

5.10 Làm sạch thuốc nhuộm azo

5.10.1 Quá trình này gm hai bước: Đu tiên, chiết Soxhlet thuốc nhuộm trong 24 giờ bằng toluen và sử dụng máy cô quay làm bay hơi dịch chiết lỏng đến khô hoàn toàn. Sau đó, chất rắn làm kết tinh li từ toluen và đưc sấy khô trong lò khoảng 100 oC. Nếu bưc này không đạt độ tinh khiết yêu cu, cn thực hiện sắc ký cột. Cho chất rn vào cột silica gel 3 x 8 in (4.3.4) và rửa giải bng dietyl ete. Tách phn chưa tinh khiết qua sắc ký và thu lại phần thuc nhuộm chính.

5.11 Dung dịch chuẩn gốc: Có thể chuẩn b từ vt liệu chuẩn hoc có thể mua dung dịch đã được chng nhận. Dung dịch chuẩn gốc mua ngoài thị trường có thể được sử dng nếu các dung dch này được kiểm định đạt tiêu chuẩn EPA. Nếu các chuẩn EPA không có sẵn đ kiểm chứng thì có thể s dụng các dung dch chuẩn đã được nhà sản xuất kim định và kiểm chứng với dung dịch chuẩn đưc chuẩn bị từ vật liệu tinh khiết.

5.11.1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc bng cách cân chính xác 0,0100 g vật liệu tinh khiết. Hoà tan vt liệu này trong metanol hoặc dung môi phù hợp khác (ví dụ chuẩn bị Tris-BP trong etyl axetat), và pha loãng đến thể tích đã biết trong bình định mức.

CHÚ THÍCH Vi tính phản ứng của thuốc trừ c clorin, các dung dịch chuẩn phải được chuẩn b trong axetonitril. Sự metyl hoá sẽ xy ra nếu chuẩn b trong metanol.

Nếu độ tinh khiết của hợp chất được chng nhận đạt 96 % hoặc cao hơn, có thể sử dụng lượng cân mà không cn hiệu chnh để tính toán nồng độ ca dung dịch chuẩn gốc. Có thể sử dụng dung dịch chuẩn gốc mua ngoài th trường ở bất kỳ nồng độ nào nếu các dung dịch này được nhà sản xuất hoc bên thứ ba chng nhn.

5.11.2 Chuyển dung dịch chuẩn gốc vào lọ thuỷ tinh có nút PTFE nút vn hoc np trên ấn cht. Bảo qun 4 oC và tránh ánh sáng. Dung dịch chuẩn gốc cần phải kiểm tra thường xuyên các dấu hiệu phân hu hoc bay hơi, đc biệt trước khi chuẩn bị dung dịch hiệu chuẩn.

5.12 Dung dịch chuẩn hiệu chuẩn - cần được chuẩn bị bằng cách pha loãng dung dịch chuẩn gốc bằng metanol (hoặc dung môi phù hợp khác) với tối thiểu năm nồng độ khác nhau tương ứng với từng thông s quan tâm. Một trong những nồng độ này cần phải gn với MDL, nhưng nằm trên MDL. Các nng độ còn lại cần phải tương ứng với khoảng nng độ dự kiến tìm được trong các mẫu thực hoặc cn phải định ra khoảng hoạt động của HPLC-UV/VIS hoặc HPLC-TS/MS. Các dung dịch chuẩn phải được thay thế sau một hoặc hai tháng, hoặc sớm hơn nếu thấy hỏng khi so sánh với dung dịch chuẩn kiểm tra.

5.13 Dung dịch chun thay thế - Người phân tích cần phải giám sát thực hiện quá trình chiết, làm sch (khi sử dụng), và h thống phân tích v hiệu quả của phương pháp đối với mỗi nn mẫu bng cách thêm một hoặc 2 chuẩn thay thếo từng mẫu, dung dịch chuẩn và dung dịch trắng (ví dụ hợp chất phospho hữu cơ hoăc hp chất axit phenoxy clo hoá không được có trong mu).

5.14 Dung dịch chuẩn điu chỉnh HPLC/MS - Polyetylen glycol 400 (PEG-400), PEG-600, hoặc PEG- 800 nên đưc ng làm dung dịch chuẩn điu chỉnh. Tuy nhiên, người phân tích có thể sử dụng dung dch chuẩn điu chnh khác do nhà sn xuất thiết bị hoặc các ngun đã được lp thành tài liệu khuyến nghị. Pha loãng đến 10 % (v/v) trong metanol nếu dùng dung dịch PEG. Việc sử dụng PEG phụ thuộc vào khoảng khối lượng phân tử chất phân tích: m.w. 500. thì dùng PEG-400; m.w. > 500, dùng PEG- 600 hoặc PEG-800.

5.15 Dung dịch nội chuẩn: Nếu dùng chuẩn nội chuẩn thì người phân tích nên sử dụng hợp chất đồng vị bn vững của cùng loại hoá chất nếu các chất này có sẵn (ví dụ 13C6-cacbofuran có thể được dùng làm dung dịch nội chuẩn trong phân tích cacbamat).

6. Lấy, bảo quản và xử lý mẫu

6.1 Xem nội dung giới thiệu của phần này, chất phân tích hữu cơ, 4.1.

7. Qui trình

7.1 Chuẩn bị mẫu: Mẫu để phân tích thuốc nhuộm azo phân tán và hợp chất phospho hữu cơ phải được chuẩn bị bng Method 3500 thích hợp trước khi phân tích HPLC/MS.

Mẫu để phân tích Tris(2,3-dibromopropyl) phosphat nước thải phải được chuẩn bị theo 7.1.1 trước khi phân tích HPLC/MS. Mu để phân tích hợp chất clorin phenoxyaxit và các este của chúng cần phải được chun b theo 7.1.2 trước khi phân tích HPLC/MS.

7.1.1 Vi chiết cho Tris-BP

7.1.1.1 Mu rắn

7.1.1.1.1 Cân 1 g mu cho vào cốc mỏ. Nếu mẫu còn ẩm, thêm mt lưng tương đương natri sunfat khan và trn đu. Thêm 100 mL Tris-BP (nồng đ khoảng 1000 mg/L) vào mu đã chọn để thêm chuẩn. Thêm sao cho nng độ cui cùng phải là 100 ng/mL trong 1 mL dch chiết.

7.1.1.1.2 Lấy bông thu tinh ra khỏi pipet huyết thanh dùng một ln. Chèn 1 cm nút bông thu tinh đã đưc silan hóa vào đáyu hp) ca pipét. Nhi 2 cm natri sunfat khan lên trên bông thuỷ tinh Tráng ra pipét và các thành phn trong pipét bng 3 mL đến 5 mL metanol.

7.1.1.1.3 Cho mu vào pipet đã được chuẩn bị theo 7.1.1.1.2. Nếu vt liệu được nhi trong pipét này b khô thì trước tiên làm m bng vài mL metanol, sau đó cho mu vào pipét.

7.1.1.1.4 Chiết mẫu bằng 3 mL metanol đã chuẩn b bằng 4 mL metanol/metylen clorua 50 % (v/v) (rửa cốc mẫu bng tng lưng dung môi chiết trước khi thêm chúng vào pipet có chứa mu). Thu ly dch chiết vào ng thuỷ tinh chia vạch 15 mL.

7.1.1.1.5 Dùng kỹ thuật thổi dòng nitơ làm bay hơi dịch chiết đến 1 mL (7.1.1.1.6) Ghi lại thể tích này. Một s mẫu bùn có thể không làm bay hơi được đến nồng độ hợp lý.

7.1.1.1.6 Kỹ thut thổi dòng ni

7.1.1.1.6.1 Đt ống cô trong bếp cách thuỷ ấm (khoảng 35 oC) và dùng dòng nitơ khô, sạch, thổi nhã lc qua cột than hoạt tính) làm bay hơi thể tích dung môi đến mức yêu cu.

CHÚ Ý Không dùng ống nhựa t bẫy cacbon đến mẫu.

7.1.1.1.6.2 Thành trong của ống phải đưc rửa vài ln bng metyl clorua trong khi thao tác. Trong quá trình bay hơi, mức dung môi trong ng phải được định vị đ ngăn nga nước ngưng t vào mu (Ví d mức dung môi phi dưới mức nước bếp cách thu). Không đưc để dịch chiết b khô trong điu kin vn hành bình thường. Tiến hành theo 7.1.1.1.7

7.1.1.1.7 Chuyển dịch chiết vào lọ thuỷ tinh có nút PTFE và bảo qun trong t lạnh 4 oC. Tiến hành phân tích với HPLC

7.1.1.1.8 Xác đnh phn trăm trọng lưng khô. Trong một vài trường hp nhất định, kết qu ca mẫu được yêu cu da theo trng lưng khô. Nếu yêu cu các s liệu như vậy thì mt phn mu dùng cho pp xác định này cn phải được cân cùng thời điểm khi cân phần dùng cho phép phân tích.

Cảnh báo Lò sấy cn phải đặt trong tủ hút hoặc được thông gió. Phòng thí nghiệm có th bị nhiễm bn đáng k khi sấy mẫu chất thải nguy hại bị nhiễm bn nặng.

7.1.1.1.9 Ngay sau khi cân mu đ chiết, cân 5 g đến 10 g mẫu cho vào chén nung. Xác đnh phn trăm trng lượng khô của mu bng cách sấy qua đêm 105 oC. Để mát trong bình hút m trước khi cân:

% trọng lượng khô = x 100

7.1.1.2 Mu nước

7.1.1.2.1 Sử dụng ống đong chia vạch 100 mL, lấy 100 mL mẫu và chuyển mẫu vào phu tách 250 mL. Thêm 200 mL Tris-BP (nồng độ xấp x 1000 mg/L) vào mu đã chọn để thêm chuẩn; lượng thêm vào cn phải có nồng độ cuối cùng là 200 ng/mL trong 1 mL dịch chiết.

7.1.1.2.2 Thêm 10 mL metylen clorua vào phễu tách. Đậy kín và lc phễu tách ba lần, mi ln khoảng 30 giây, m np sau mỗi lần lắc để giải phóng áp suất vượt quá.

CHÚ THÍCH Metylen clorua tạo áp suất cao rất nhanh; do vậy, cn phải thông hơi trước ngay sau khi phễu tách đã được gn kín và lắc mt ln. Metyl clorua là chất có khả năng gây ung thư, sử dụng các biện pháp phòng ngừa an toàn cần thiết.

7.1.1.2.3 Để lớp hữu cơ tách khỏi pha nước trong ti thiểu 10 phút. Nếu b mặt phân tách nhũ tương giữa các lớp nhiều hơn một phần ba độ dày lớp dung môi, thì người phân tích phải tiến hành kỹ thuật cơ hc đ cho việc tách pha hoàn toàn. Xem 7.5, Method 3510.

7.1.1.2.4 Thu lấy dịch chiết vào ống thuỷ tinh có chia vạch 15 mL. Tiến hành như 7.1.1.1.5.

7.1.2 Chiết hợp chất clorin phenoxyaxit: Chuẩn bị mẫu đất, trm tích và mẫu chất rắn khác phải theo Method 8151, trừ trường hợp không có sự thu phân hoặc este hoá. (tuy nhiên, nếu người phân tích mong muốn xác định tất c phenoxyaxit do axit, có thể thực hiện quá trình thuỷ phân). Điều 7.1.2.1 đưa ra sơ lược qui trình với các thay đổi cn thiết phù hợp để xác định bằng Method 8321. Điều 7.1.2.2 mô t qui trình chiết đối với các mẫu nước.

7.1.2.1 Chiết các mẫu rắn

7.1.2.1.1 Cho 50 g mẫu rn/trầm tích vào bình Erlenmeyer 500 mL miệng rộng. Thêm dung dịch đã thêm chuẩn nếu yêu cu, lc đu và để yên trong 15 phút. Thêm 50 mL nước thử không có chất hữu cơ và khuấy trong 30 phút. Xác định pH của mẫu bằng điện cực thuỷ tinh và pH met trong khi vn khuấy. Điu chnh pH đến 2 bằng H2SO4 lạnh (1:1), vừa khuấy, vừa kiểm tra pH trong 15 phút. Nếu cn, thêm H2SO4 cho đến khi pH đạt 2.

7.1.2.1.2 Thêm 20 mL axeton vào bình và lắc đu các thành phần bằng y khuấy trong 20 phút. Thêm 80 mL dietyl ete vào cùng bình và lắc lại trong 20 phút. Gạn dịch chiết và đo thể tích dung môi thu hồi.

7.1.2.1.3 Dùng 20 mL axeton sau khi dùng 80 mL dietyl ete để chiết mẫu thêm hai ln. Sau khi thêm từng dung môi, hỗn hợp cần phải lắc bằng máy lc trong 10 phút và gạn dịch chiết axeton-ete.

7.1.2.1.4 Sau khi chiết ln thứ ba, thể tích dịch chiết thu được cn phải ít nhất bằng 75 % thể tích dung môi thêm vào. Nếu không thực hiện đưc thìth cần phải chiết thêm. Cho dịch chiết vào phu tách 2000 mL có chứa 250 mL natri sunfat 5 % đã được axit hoá. Nếu có dạng nhũ tương, thêm từ t 5 g natri sunfat đã axit hoá (khan) cho đến khi hỗn hp dung môi-nưc tách hoàn toàn. Nếu cn. lượng natri sunfat đã được axit hoá được đưa vào tương đương với lưng mẫu.

7.1.2.1.5 Kiểm tra pH của dịch chiết. Nếu pH của dịch chiết £ 2, thì thêm HCI đậm đặc cho đến khi dịch chiết ổn định ở tại pH yêu cu. Lc nhẹ các thành phn trong phễu tách trong khoảng 1 phút và để cho các lớp tách hoàn toàn. Thu lấy pha nưc vào trong bình m sạch và chiết pha (lớp trên cùng) vào trong bình Erlenmeyer thu tinh 500 mL. Rót pha nước vào lại phu tách và chiết li dùng 25 mL dietyl ete. Để cho các lớp tách hoàn toàn và loi bỏ lớp nước. Gộp dịch chiết ete vào bình Erlenmeyer 500 mL trên

7.1.2.1.6 Thêm 45 g đến 50 g natri sunfat khan đã được axit hoá vào hỗn hợp dịch chiết ete. Để dch chiết tiếp xúc với natri sunfat trong khoảng 2 giờ.

CHÚ THÍCH Bước làm khô có tính quyết dnh. Hơi ẩm còn lại trong ete s dẫn đến độ thu hi thấp. Lưng natri sunfat được dùng là vừa đủ nếu nhìn thấy một s tinh thể tự do dưới đáy khi khuấy bình. Nếu tất c natri sunfat đóng rn thành một bánh, thì thêm vài gam natri sunfat đã axit hoá và kiểm tra lại bằng cách khuy đu. Thi gian làm khô 2 gi là tối thiu, tuy nhiên, dịch chiết có thể để qua đêm trong khi làm khô bng natri sunfat

7.1.2.1.7 Chuyển dịch chiết ete bằng phu lọc có nhồi bông thuỷ tinh đã rửa axit vào bình K-D 500 mL có lp ống ngưng 10 mL. Dùng que thuỷ tinh để khuấy hoà natri sunfat trong khi chuyển. Ra bình Erlenmeyer và cột bằng 20 mL đến 30 mL dietyl ete để chuyển định lượng hoàn toàn. Giảm th tích dịch chiết dùng kỹ thuật vi K-D (xem 7.1.2.1.8).

7.1.2.1.8 Thêm một hoặc hai mảnh sỏi sạch vào bình và gắn vào cột Snyder ba bóng. Gắn bình thuỷ tinh thu hi hơi dung môi (thiết bị ngưng và thu hi) (xem 4.5.5) vào cột Snyder của thiết b K-D theo hướng dn của nhà sản xuất. Làm ướt cột Snyder trước bằng cách thêm khoảng 1 mL dietyl ete từ đnh xuống. Đt thiết bị trong bếp cách thuỷ nóng (60 oC đến 65 oC) sao cho một phn của ống cô được nhúng trong nước nóng và toàn bộ mặt dưới bình được tiếp xúc với hơi nước. Điu chỉnh nhiệt độ nước và vị trí ca thiết bị theo chiu thẳng đứng như yêu cầu cho đến khi quá trình cô hoàn thành trong 15 phút đến 20 phút. Tại tốc độ chưng cất phù hợp, bóng ca cột sẽ phát tiếng, nhưng buồng sẽ không bị chy tràn. Khi thể tích chất lng đạt 5 mL, lấy thiết bị K-D khỏi bếp cách thu và để cho ráo nưc và đ nguội trong ít nhất 10 phút.

7.1.2.1.9 Thay dung môi của dịch chiết bằng axetonitril bằng cách chuyển định lượng dịch chiết dùng axetonitril vào thiết bị phun xuống. Thêm 5 mL axetonitril. Giảm thể tích dịch chiết theo 7.1.1.1.6 và điều chỉnh th tích cuối cùng xuống 1 mL.

7.1.2.2. Chuẩn bị mẫu nước

7.1.2.2.1 Dùng bình hình trụ có chia vạch 1000 mL, đong 1 lít mẫu, ghi thể tích mẫu chính xác đến 5 mL và chuyển chúng vào phễu tách. Nếu dự đoán nng độ cao, có thể sử dụng thể tích nhỏ hơn và sau đó pha loãng bằng nước không có chất hữu cơ đến 1 lít. Điu chnh pH đến nhỏ hơn 2 bng axit sunfuric (1:1).

7.1.2.2.2 Thêm 150 mL dietyl ete vào chai mẫu, đậy kín và lắc trong 30 giây để rửa thành lọ. Chuyển dung môi rửa vào phễu tách và chiết mẫu bng cách lắc phễu trong 2 phút có thông hơi để giảm áp suất vượt quá. Để yên cho lớp hữu cơ tách khỏi lớp nưc trong khoảng thời gian tối thiểu 10 phút. Nếu b mt phân tách nhũ tương giữa các lớp nhiu hơn một phần ba độ dày lớp dung môi, thì người phân tích phải tiến hành kỹ thuật cơ học để tách pha hoàn toàn. Kỹ thuật tối ưu phụ thuộc vào mẫu và có thể bao gồm c kỹ thut khuấy, loc nhũ tương qua bông thu tinh, ly tâm hoc các phương pháp vật lý khác. Tháo pha nước vào bình thót cổ Erlenmeyer 1000 mL.

7.1.2.2.3 Lặp lại qui trình chiết thêm hai ln, mỗi ln dùng 100 mL dietyl ete. Gộp tất cả các dịch chiết vào bình Erlenmeyer 500 mL. (Rửa bình 1000 mL bằng từng lượng dung môi chiết để tạo thành dung dịch chuyển đnh lượng).

7.1.2.2.4 Tiến hành theo 7.1.2.1.6 (làm khô, cô mẫu K-D, thay đổi dung môi và điều chnh thể tích cuối cùng).

7.1.3 Chiết cacbamat: Chuẩn bị mu đt, trm tích và mu chất rắn khác phải theo Method 3500 phù hp

7.1.3.1 Sử dụng Method 3500 phù hp để chiết 40 g mẫu bằng metyl clorua.

7.1.3.2 Thực hiện các bước cô đặc bằng cách sử dụng máy cô quay hoặc K-D, đến thể tích 5-10 mL.

7.1.3.3 Nên sử dụng bộ chuyển đổi trên máy cô quay để đạt nng độ cuối cùng và dung môi thay đổi đến 1 mL thể tích cuối cùng metanol. Nếu bộ chuyển đổi không có sẵn, có thể sử dụng dòng nitơ thổi nh trong tủ hút để đạt được nng đô cui cùng này.

7.1.4 Chiết cacbamat: Chuẩn bị mu nước phải theo Method 3500 phù hợp.

7.1.4.1 Dùng Method 3500 phù hợp để chiết một lít mẫu bằng metyl clorua.

7.1.4.2 Cô mẫu và đổi sang metanol giống như áp dụng theo 7.1.3.2 và 7.1.3.3.

7.2 Trưc khi phân tích HPLC, dung môi chiết phải được thay bằng metanol hoc axetonitril (7.1.2.1.9). Việc thay đổi được thực hiện bằng việc sử dụng qui trình K-D đã nêu trong tất cả các phương pháp chiết.

7.3 Điu kiện sắc ký HPLC

7.3.1 Điu kiện sắc ký phân tích các chất đặc thù được trình bày trong Bng 1. Các điu kiện sắc ký không phải là phân tích các chất đc trưng như sau

Tốc đng 0.4 mL/min

Pha động sau ct: 0,1 M amoni axetat (1% metanol)

(0,1 M amoni axetat đối với hợp chất phenoxyaxit)

Tốc độ dòng sau cột: 0,8 mL/min

7.3.2 Nếu có vn đề sc ký t hợp chất còn giữ lại khi phân tích đối với thuốc nhum azo, hợp chất phospho hữu cơ và tris(2,3-dibromopropyl)phosphat, có thể áp dụng dòng ổn định metylen clorua 2 % nếu cn. Dung dch metylen clorua/metanol phải được dùng cẩn thận như là dung dịch rửa giải HPLC. Axit axetic (1 %), pha động loại khác có th được dùng với hp chất có nhóm chức axit.

7.3.3 Tốc đ dòng tổng s 1,0 mL/min đến 1,5 mL/min là cn thiết để duy trì sự ion hoá phun nhiệt.

7.3.4 Thời gian lưu đối với hợp chất phospho hữu cơ trên cột phân tích đặc trưng đưc trình bày trong Bng 9.

7.4 Các điều kiện vn hành HPLC/Phun nhiệt/MS nên áp dụng: Trước khi phân tích mẫu, ngưi phân tích phải đánh giá độ nhạy tương đi của các hợp chất cn phân tích đối với chế đ ion hoá để tìm ra chế độ cho độ nhạy tốt hơn trong quá trình phân tích. Việc đánh giá này dựa trên cấu trúc ca chất phân tích hoc bằng các phân tích đang tiến hành trong từng cặp chế độ ion hoá. Xem thêm 7.5.2.6 v vấn đ này.

7.4.1 Chế độ ion hoá dương

Chất xua đuổi (dây hoc đĩa, tu chọn): 170 V đến 250 V (độ nhy đã được tối ưu hoá) Xem Hình 2 v sơ đ ca nguồn có chất xua đuổi dây.

Điện cực phóng:                     tt

Dây                                       bt hoặc tắt (tu chọn, phụ thuộc chất phân tích)

Khoảng khối lượng:                150 amu đến 450 amu (phụ thuộc chất phân tích, dự đoán cao hơn khi lượng phân tử của hợp chất từ 1 amu đến 18 amu)

Thời gian quét:                       1,50 giây/1 lần quét

7.4.2 Chế độ ion hoá âm

Đin cc phóng:                  bật

Dây:                                   tắt

Khoảng khối lượng:             135 amu đến 450 amu

Thời gian quét:                    1,50 giây/1 ln quét

7.4.3 Nhiệt độ phun nhiệt

Bộ kiểm soát hơi:                110 oC đến 130 oC

Đu phun hơi:                      200 oC đến 215 oC.

Dòng.                                 210 oC đến 220 oC.

Khối nguồn:                        230 oC đến 265 oC (Mt s hợp chất có thể phân huỷ trong khối ngun ở nhiệt độ cao, người vận hành cn có kiến thức về đặc tính hoá học để đánh giá nhiệt độ ngun phù hợp).

7.4.4 Thể tích mu bơm: Thường sử dụng thể tích 20 đến 100 mL . Nếu thực hiện bằng tay, vòng bơm phải được bơm đầy tối thiểu là hệ s của 2 (ví dụ 20 ml mẫu được dùng để bơm đy vòng bơm 10 ml). Nếu cht rn có trong dịch chiết, để các chất rn này lắng hoc ly tâm dịch chiết và lấy thể tích để bơm từ lớp sạch.

7.5 Hiệu chuẩn

7.5.1 H thống phun nhiệt/MS: Phải là phần mm dò trên bn cực 1 (và bốn cực 3 đối với quét bốn cực 3 ln) để cho chính xác khối lượng, độ nhạy và độ phân giải. Nên tiến hành dùng polyetylen glycol (PEG) 400, 600 hoặc 800 (xem 5.14) có khối lượng phân tử trung bình tương ứng là 400, 600 và 800. Người phân tích có thể dùng dung dịch chuẩn khác theo khuyến nghị của nhà sn xuất thiết b hoặc các nguồn tài liệu khác. Nếu dùng PEG, hỗn hợp các PEG có thể đưc to thành sao cho hỗn hợp có khối lượng xấp xỉ bng khi lượng cn có sử dng trong các phân tích. Dùng PEG 400 cho phân tích hợp chất clorin phenoxyaxit PEG được đưa vào qua b mt phun nhiệt, phá v HPLC.

7.5.1.1 Các thông số hiệu chuẩn khi lượng n sau:

Đi với PEG 400 và 600 .                                   Đi vi PEG 800

Khoảng khối lượng: 15 amu đến 765 amu           Khoảng khối Iượng: 15 amu đến 900 amu

Thời gian quét: 0,5 giây đến 5,0 giây/1 ln quét   Thời gian quét: 0,5 giây đến 5,0 giây/1 lần quét

Với 2 đến 3 lần bơm cần phải thực hiện khoảng 100 lần quét. Kết quả quét phù hợp nhất với bảng khối lưng chính xác (xem Bảng 7 và 8) phải được dùng như là bảng hiệu chuẩn. Nếu sử dụng chất hiệu chuẩn không phải PEG, khoảng khối lượng cn phải cao hơn khi lượng cao nhất đã dùng đ hiu chuẩn t 15 amu đến khoảng 20 amu. Thi gian quét cn được chọn sao cho sẽ có ít nhất 6 ln quét dọc theo pic hiệu chuẩn.

7.5.1.2 Khoảng khối lượng thấp t 15 amu đến 100 amu bao gồm các ion trong dung dch đm amonium axetat được dùng trong quá trình phun nhiệt: NH4+ (18 amu), NH4+H2O (36), CH3OH NH4+ (50) (metanol), hoặc CH3CN NH4+ (59) (axetonitril) và CH3OOH NH4+ (78) (axit axetic). Sự xut hin s khối ion m/z 50 hoc 59 phụ thuc vào việc sử dng metanol hay axetonitril làm cht hữu cơ b sung. Khoảng khi lưng cao hơn sẽ bao gm các ion amoni gắn vào các etylen glycol (ví d H(OCH2CH2)nOH nếu n =4, cho ion H(OCH2CH2)4OH NH4' ti số khối m/z 212).

7.5.2 Sắc ký lỏng

7.5.2.1 Chuẩn b dung dch chuẩn như trong 5.12

7.5.2.2 Lựa chọn các điu kin ion hoá phù hp như trong 7 4. Bơm từng dung dch chun vào HPLC, s dng các điu kin sắc ký như trong Bảng 1. Tham kho điu 7 của Method 8000 v hướng dn lựa chn nội chuẩn và ngoại chuẩn và các tiêu chí hiệu chuẩn cho phép. Hệ s tương quan điu chnh (r2) ít nhất 0,97 cần đưc sử dụng cho chất phân tích clorin phenoxyaxit. Trong phn lớn trường hợp các ion kép (M'H)’ và (M'NH4)' là nhng ion chiếm đa số. Ví dụ, Bng 9 liệt kê thi gian lưu và các ion chính (> 5%) có trong phổ tứ cực đơn nhiệt phun ion hoá dương của các hợp chất phospho hữu cơ.

7.5.2.2.1 Sử dụng giám sát ion có chọn lọc (SIM) được chấp nhn trong các trường hợp yêu cu giới hạn phát hiện nằm dưới khoảng thông thưng của phân tích phổ đy đủ. Tuy nhiên, SIM có thể cho độ tin cy thấp hơn trong nhận dạng hợp cht trừ khi các đa ion được giám sát/monitoring đối với từng hợp cht.

7.5.2.2.2 Việc sử dụng monitoring phn ứng có chọn lọc (SRM) cũng được chp nhận khi dùng MS/MS 3/4 và cn phải nâng cao đ nhạy.

7.5.2.3 Nếu sử dụng HPLC-UV, phải hiệu chuẩn thiết bị bằng cách chuẩn bdung dịch chuẩn theo 5.12 và bơm từng dung dch chuẩn vào HPLC dùng các điu kiện sc ký như trong Bảng 1. Hp nht tất cả các vùng có sắc ký cao nhất cho từng nồng độ. Định lượng bằng HPLC-UV có thể đưc thực hiện nếu đã biết cản trở mẫu và/hoc chất phân tích cùng rửa giải không có ảnh hưởng.

7.5.2.4 Đối với các phương pháp đã qui định trong 7.5.2.2 và 7.5.2.3, thời gian lưu pic sắc ký là một biến s quan trọng trong nhận dạng chất phân tích. Do vậy, t số giữa thời gian lưu của mẫu phân tích vi cht chuẩn cần phải bằng 1,0 đến 0,1.

7.5.2.5 Nồng độ của mẫu phân tích sẽ được xác định bằng cách dùng đường chuẩn theo 7.5.2.2 và 7.5.2.3. Các đường chuẩn này phải được dng trong cùng ngày với từng mẫu đưc phân tích. Các mu có nng độ vượt quá khoảng chuẩn cn phải được pha loãng để nồng độ nằm trong khoảng này.

7.5.2.6 Khi sử dng MS hoc MS/MS, và nếu phù hợp với các chất cần phân tích và mục tu phân tích, việc xác định c ion hoá ion dương và ion âm có th được thực hiện trên từng dịch chiết mu. Tuy nhiên, một số nhóm hợp chất quan tâm sẽ cho độ nhạy tốt hơn nhiều khi chỉ ion hoá ion dương hoc ion âm, dẫn đến phân tích đơn (ví dụ cacbamat nhạy hơn với chế độ ion hoá ion dương và phenoxyaxit thì nhạy hơn với chế đ ion hoá ion âm). Trước khi phân tích mẫu, người phân tích cn đánh giá đ nhạy tương đối của các hợp chất cn phân tích vi từng chế độ ion hoá để xác định chế độ nào có thể cho độ nhạy tốt hơn trong phân tích. Việc đánh giá này có thể dựa trên cấu trúc chất phân tích hoc bằng tiến hành phân tích trong tng cặp chế độ ion hoá.

7.5.2.7 Tham khảo Method 8000 về thông tin tính toán nồng độ mẫu và các thông s QC như độ chuẩn và độ chụm.

7.5.2.8 Độ chuẩn cũng có thể được tính từ t số cho tín hiệu (diện tích) với lượng bơm vào. Tỉ s này được định nghĩa là hệ số hiệu chuẩn (CF) đối với từng nồng độ chuẩn. Nếu độ lệch chuẩn tương đối theo phần trăm (% RSD) của CF nhỏ hơn 20 % của khoảng làm việc, có thể giả định độ tuyến tính qua gc toạ độ, và hệ số hiệu chuẩn trung bình có thể được dùng trong khoảng của đường chuẩn. CF và % SRD có thể được tính như sau:

CF = Tổng diện tích của pic/ khi lượng bơm vào (ng)

Trong đó

SD là độ lệch chuẩn các giữa CF

 là giá trị CF trung bình

7.6 Phân tích mu

7.6.1 Vic phân tích mu được thực hin sau khi h thống LC/MS đưc hiệu chuẩn như các bước trong 7.5. Mu trước tiên nên được phân tích trong chế đ ion hoá ion âm. Nếu dự đoán mức hp cht thp thì mẫu cn phải quét trong chế đ ion hoá ion dương.

7.6.1.1 Bơm mẫu trng (metanol) cn được phân tích sau khi phân tích dung dch chuẩn, để xác định bt cứ s nhiễm bn nào còn li trong hệ thng Phun nhit/HPLC/MS.

7.6.1.2 Nếu thc hiện bơm mu th công, lấy phn mu phù hp như 7.4.4. Khởi dộng rửa giải gradien HPLC, tải và bơm phn mu và bt đu phân tích h thống dữ liu ph khi lưng.

7.6.1.3 Nếu dùng bơm tự động, đảm bo rằng thiết b được cài đt phù hợp với hướng dẫn của nhà sn xuất và tất c các mẫu và dung dịch chuẩn được đưa vào theo thứ tự phù hợp. Khi đng bộ bơm mu t đng, rửa giải gradien HPLC và h thng dữ liu ghi phổ.

7.7 Tính toán

7.7.1 Dùng qui trình hiu chuẩn ni chuẩn hoc ngoi chuẩn (Method 8000). xác định nhn dng và định lưng từng pic thành phn trong sắc đ ion của mẫu tương ứng với hợp cht được dùng cho qui trình hiu chuẩn. Xem Method 8000 v còng thức tính toán.

7.7.2 Thời gian lưu của pic sắc ký là thông số quan trng đối với nhận dạng chất phân tích. Tuy nhiên do nn mu có thể thay đổi điu kin ct sc ký nên thời gian lưu khônq có ý nghĩa, và vic xác nhn phổ khối lượng là tiêu chí quan trng trong nhn dang chất phân tích.

7.8 Phân tích xác nhn phun nhiệt HPLC/MS/MS tùy chn

7.8.1 Tương ứng với phương pháp này, MS/MS cn phải được coi là va chạm ion con đã đưc hot tính phân ly t tứ cực mt trên một khi lưng (ion m), t cc hai áp lc vi argon và với đin thế ln hơn bình thường, tcc ba quét trên phạm vi kỳ vọng

7.8.2 Vì qui trình phun nhiệt ch phóng ra một hoc hai ion trên một hp cht nên sử dng MS/MS có ch đ vn hành c thể hơn thu được thông tin cấu trúc phân tử. Trong chế độ này, quét nhanh mẫu có thể thực hiện thông qua việc bơm trực tiếp mẫu vào phun nhiệt

7.8.3 Đối với thí nghiệm MS/MS, t cực thứ nhất cn phải được đặt đ hút các phân tử proton hoc các ammoni của các chất phân tích quan tâm. T cực thứ ba cn phải quét từ 30 amu đến khong trên của các phân t proton.

7.8.4 Áp suất khí va chạm (Ar) cn được đặt khoảng 1,0 m Torr và năng lưng va chạm 20 eV. Nếu các thông số này không đủ để tạo ra đáng kể sự phá vỡ ra từng mảnh, thì có thể tăng giá trị thông số này lên trên giá tr đã đt để tạo ra sự va chạm nhiều và mạnh hơn na.

7.8.5 Đối với các phép phân tích xác định, pic cơ bn của phổ va chạm cần phải được xác định như là ion đnh lượng. Đi với các phân tích đc biệt hơn, nên chọn một ion thứ hai làm ion định lượng bổ sung.

7.8.6 Dng đường hiệu chuẩn như trình bày trong 7.5.2.

7.8.7 Sự nhiễm bn cản tr MS/MS

7.8.7.1 Nếu chế độ MS/MS được dùng không có sự phân tách sắc ký (quét nhanh), phương pháp phân tích mẫu trng phải chứng t việc chuẩn bị mẫu và qui trình phân tích là không bị nhiễm bẩn bi các chất cn phân tích hoặc các hợp chất cản tr. Tham khảo điu 8 của Method 8000 v hướng dẫn qui trình phương pháp mẫu trng được chấp nhn. Nếu sự nhiễm bẩn được phát hiện trong phương pháp mẫu trng vượt giới hạn cho phép, thì cn thiết phải chuẩn bị lại và phân tích lại các mu b nh hưng

7.8.7.2 Phổ MS/MS của dung dịch chuẩn và mẫu có thể được so sánh và kiểm tra t s của ba ion chính (nồng độ lớn nhất). Các tỉ s này cần phải xấp xỉ như nhau trừ khi có cản trở. Nếu xuất hin cn trở, sắc ký phải đưc sử dng.

7.8.7.3 Tín hiu của chất cn phân tích trong mẫu có thể bị kìm hãm bởi các chất cản tr cùng chiết mà các ion được quan trc sẽ không cho tín hiệu. Để giám sát sự kìm hãm tín hiệu này, có thể thêm dung dịch nội chuẩn vào tất cả các dung dịch chuẩn, mẫu trắng và dịch chiết mẫu nồng đ phù hợp trước khi phân tích. Dung dịch nội chuẩn có thể là bất kỳ hợp chất nào có phản ứng tốt trong chế đ ion hoá tương ứng và không m thấy trong tự nhiên. (Chú thích: d5-atrazin được dùng rất thành công khi phân tích ion dương, còn d3-2,6-dinitrotoluen lại rất thành công khi phân tích ion âm). Lượng thêm vào cn phải chọn sao cho tín hiệu sinh ra ít nhất bằng 100 ln mức nhiễu đối với từng ion. Tín hiệu của dung dich nội chuẩn cn phải được giám sát. Yêu cu phải phân tích lại với bất kỳ mẫu nào mà chiều cao pic dung dịch nội chuẩn thay đổi nhiều hơn 30 % so với chiu cao trung bình nội chuẩn thu được trong quá trình hiệu chuẩn năm đim. Nếu kết qu phân tích lại khẳng định sự thay đổi này trong tín hiệu, phải phân tích lại mẫu bằng ch sắc ký. Có th sử dụng nội chuẩn này để định lượng nng đ chất phân tích. Việc định lượng ngoại chuẩn cũng được cho phép.

7.8.8 Với các nồng độ chưa biết, tổng diện tích của (các) ion được tính và sử dụng đường chuẩn đưa ra như trong 7.5 để thu được số lượng bơm.

7.8.9 Kỹ thuật MS/MS cũng có thể được dùng để thực hiện phân tích cấu trúc trên các ion đại diện bởi tỉ s m/z không xác đnh được. Qui trình đi với hợp chất chưa biết cu trúc là thiết lập một thí nghim CAD lên ion quan tâm. Phổ được hình thành từ thí nghiệm này biểu th cấu trúc của hợp chất qua sự v ra từng mảnh của nó. Những người có chuyên môn v phổ khối lượng và một số thông tin v lịch sử của mẫu là cn thiết khi diễn giải phổ. (thí nghiệm CAD về tiêu chuẩn thực s v các hp chất d đoán là cn thiết để khng định hoặc ph nhận các chất này).

7.9 Xác nhận CAD dùng dây xua đuổi tùy chọn.

7.9.1 Xem Hình 3 v vị trí chính xác dây xua đuổi dạng vòng trong ngun phun nhiệt.

7.9.2 Khi dây xua đuổi dạng vòng được lắp vào dòng phun nhiệt, điện thế có thể tăng tới xấp x 500 V đến 700 V. Cn phải có điện thế đủ lớn để tạo ra các phân đon ion nhưng cũng không được quá lớn làm rút ngn quá trình

7.9.3 Tiếp tục theo các bước trong 7.6.

8. Kiểm soát chất lượng

8.1 Tham khảo Chương một và Method 8000 v qui trình kiểm soát chất lượng cụ thể (QC). Mỗi phòng thí nghiệm cn phải duy trì chương trình đm bo chất lượng chính thức. Phòng thí nghim cũng cn lưu giữ các kết qu để lp thành tài liu cht lượng các dữ liệu.

8.2 Qui trình kiểm suất chất lượng cn cho đánh giá vận hành hệ thống HPLC được trình bày trong Method 8000 phn 7 và bao gm cả đánh giá thời gian lưu, kiểm định hiệu chuẩn và phân tích sc ký của mẫu. Kiểm tra qui trình thực hiện của toàn bộ hệ thống phân tích hng ngày sử dụng dữ liệu thu đưc từ các phân tích trắng, chuẩn và mẫu nhắc lại.

8.2.1 Xem 7.5.2.8 v các thông s HPLC/MS đối với đưng chuẩn giới hạn RSD%.

8.2.2 Xem 7.5.2.4 về giới hạn QC thi gian lưu

8.2.3 Nếu không đáp ứng được bất k gii hạn QC sắc ký nào, người phân tích cn phải kiểm tra h thống LC đối với:

- Rò rỉ

- Phân phối áp suất phù hợp,

- Cột bảo vệ b bẩn, có thể cần thay thế hoặc nhi lại, và

- S bít phun nhiệt từng phn có thể xảy ra.

Nếu một trong các trường hợp kể trên xảy ra cần phải ngừng hệ thống HPLC/TS, sửa chữa và hoc thay thế, và sau đó bt đu lại phân tích. Dung dch chuẩn hiu chuẩn cn phải được phân tích lại trước khi phân tích mẫu, như mô t trong 7.5.

8.2.4 Kinh nghim của người phân tích thc hiện sc kỷ lng là vô cùng quý giá cho s thành công của phương pháp này cn phải đánh giá hiu chuẩn hng ngày để xác đnh h thống sc ký được vn hành phù hợp cho mi ngày thc hiện pn tích. Nếu hệ thống có bt kỳ thay đổi nào ( d thay đi cột), thì hệ thng phải được hiệu chuẩn lại.

8.3 Chng minh ban đu v tính hiu quả. Mỗi phòng thí nghiệm phải chứng t hiu qu ban đu với từng việc chuẩn b mẫu và phương pháp kết hợp xác định để dữ liệu thu được từ các cht cn phân ch trong mt nn mẫu sạch có đ chuẩn và đ chụm cho phép. Phòng thí nghim cũng phi lp lại các thao tác tương tự khi có các nhân viên mới được đào tạo hoặc có những thay đổi đáng kể trong các thiết bụ đo. Xem Phương pháp 8000 phần 8.0 về thông tin hướng dẫn việc chứng minh.

8.4 Kim soát chất lượng mẫu đ chuẩn b và phân tích: phòng thí nghiệm cũng phi có th tục đlp thành tài liệu các ảnh hưng của nn mu lên phương pháp thực hiện (độ chm, độ chính xác và giới hn phát hiện). Tối thiểu phi bao gm phân tích QC các mu kể cả mu trắng, mu đã thêm chuẩn, mẫu đúp và mẫu kiểm soát phòng thí nghiệm (LCS) trong từng mẻ phân tích và thêm chuẩn thay thế vào từng mẫu hin trường và mẫu QC.

8.4.1 Thành lp tài liệu v các nhng của nền mẫu cn phải bao gồm ít nhất các phân ch: mt mẫu đã thêm chuẩn và mt mu kép chưa thêm chuẩn hoặc một mẫu nên thêm chuẩn/mu kép thêm chuẩn. Quyết định chuẩn bị và phân tích mu kép hay mẫu đã thêm chuẩn/ mu kép đã thêm chuẩn phải đưc dựa trên những thông tin v mẫu trong loạt mẫu. Nếu mẫu được dự đoán có cha các cht cần phân tích, thì phòng t nghiệm có thể dùng mt mu nn thêm chuẩn và phân ch mu p của một mẫu hiện trường chưa thêm chuẩn. Nếu mẫu dự đoán không chứa chất cần phân tích thì phòng thí nghim cn phải sử dng một mu nền tm chun và cp mu kép thêm chun.

8.4.2 Mu kiểm soát phòng thí nghiệm (LCS) cn phải có trong tng lot phân tích LCS có cha phn mẫu th ca nn mu sch (đối chứng) tương tự với nn mu và có cùng trọng lưng và thể tích LCS đưc thêm chuẩn với cùng chất phân tích tại cùng nng độ với nền thêm chuẩn. Nếu kết qu của nn mẫu thêm chun cho thấy có thể có vấn đề chính tại nn mẫu thêm chuẩn thì kết qu LCS được dùng để kiểm đnh phòng thí nghim có thể thc hin phân tích trong mt nn mẫu sch

8.4.3 Xem Method 8000. điu 8 v chi tiết tiến hành th tc kiểm soát cht lưng mẫu trong chun b và phân tích

8.5 Đ thu hi chất thay thế: Phòng thí nghiệm phải đánh giá dữ liệu đ thu hi cht thay thế từ tng mẫu so với giới hạn kiểm soát chất thay thế được xây dựng bởi phòng thí nghiệm. Xem Method 8000, điều 8 để có thông tin đánh giá dữ liệu thay thế và xây dựng, cập nhật các giới hạn thay thế.

Phòng thí nghiệm nên có các bước thực hiện đảm bảo chất lượng bổ sung đôi khi sử dụng phương pháp này. Các bước thực hành cụ thể phụ thuộc vào nhu cầu của phòng thí nghiệm và bản chất của mẫu. Nếu cần, phòng thí nghiệm cần phải phân tích vật liệu chuẩn tham khảo và tham gia vào các nghiên cứu đánh giá đặc tính tương ứng.

9. Phương pháp tiến hành

9.1 Các nghiên cứu độ chính xác và độ chụm của người thao tác đã được tiến hành với mu trm tích thêm chun, mẫu nước thải, mẫu bùn và mẫu nước. Kết quả được trình bày Bảng 4, 5, 6, 11, 12, 15, 20 và 21. Bng 4, 5 và 6 đưa ra các dữ liệu của phòng thí nghiệm cho Red disperse 1, Bng 11 đưa ra dữ liu cho hoá chất bo vệ thực vật phospho hữu cơ, Bảng 12 cho Clo tris-BP, Bảng 15 cho thuốc trừ cỏ axit clorophenoxy và Bảng 20, 21 cho cacbamat.

9.2 LOD cn phi tính đối với các chất phân tích đã biết, trên từng thiết bị được sử dụng. Bng 3, 10 và 13 lit kê gii hạn phát hiện (LOD) và/hoặc gii hạn đnh lượng ước lượng (EQL) điển hình với phương pháp này.

9.2.1 LOD trình bày trong phương pháp này được tính dựa trên phân tích lặp lại 3 lần với bốn nng độ chun với nồng độ thấp nhất nm gần giới hạn phát hiện của thiết bị. Phép hi qui tuyến tính được thực hiện trên dữ liu tính toán độ dốc và điểm ct. Ba lần độ lệch chuẩn (3s) của lưng chuẩn thấp nhất theo đ dốc và điểm cắt tính tn được sử dụng để tìm LOD. LOD không được nh toán theo các chi tiết trong Chương mt, nhưng theo hướng dn ACS qui định trong Tài liệu tham khảo 4.

9.2.2 Bảng 17 trình bày so sánh các LOD theo Method 8151 và Method 8321 đối với hợp chất axit phenoxy clo hoá

9.3 Bảng 16 trình bày s liệu độ chuẩn và độ chụm của phép thử liên phòng thí nghiêm đối với thuốc trừ c axit clorophenoxy. Dữ liệu tổng hp này được dựa trên s liệu từ ba phòng thí nghiệm phân tích dung dch dung môi lặp lại hai lần tại từng nồng độ được quy định trong bng.

9.4 Bng 22 và 23 trình bày số liệu độ chuẩn và độ chụm của phép thử liên phòng thí nghiệm đi với cacbamat. Dữ liệu tổng hp này được dựa trên s liệu từ chín phòng thí nghiệm đã phân tích các dung dch dung môi lặp lại ba ln tại từng nng độ được quy định trong các bảng.

Bng 1 – Điu kiện sc ký HPLC nên dùng

Pha động ban đầu (%)

Thời gian ban đu

(min)

Gradien cuối cùng (tuyến tính)

(min)

Pha động cuối cùng (%)

Thời gian

(min)

Chất phân tích:

 

Hp chất phospho hữu cơ

 

 

 

50/50

(nước/metanol)

0

10

100

(metanol)

5

Thuốc nhuộm azo (ví dụ Red disperse 1)

 

 

 

 

50/50

(nước/CH3CN)

0

5

100

(CH3CN)

5

Tris(2.3- dibromopropyl) phosphat

 

 

 

 

50/50

(nước/metanol)

0

10

100

(metanol)

5

Hp chất clorin phenoxyaxit

 

 

 

 

75/25

(A/metanol)

2

15

40/60

(A/metanol)

5

40/60

(A/metanol)

3

5

75/25

(A/metanol)

10

Trong đó A = 0,1 M amonium axetat (1 % axit axetic)

Cacbamat

La chn A

Thời gian

(min)

Pha động A

(phn trăm)

Pha động B

(phn trăm)

0

95

5

30

20

80

35

0

100

40

95

5

45

95

5

Trong đó

A = 5 mM amonium axetat với 0,1 M axit axetic, và B = metanol

Có cột tu chọn thêm 0,5 M amonium axetat

Lựa chọn B:

Thi gian

(min)

Pha động A

(phn trăm)

Pha động B

(phn trăm)

0

95

5

30

0

100

35

0

100

40

95

5

45

95

5

Trong đó

A = nước có 0,1 M amonium axetat với 1 % axit axetic.

Text Box: Lựa chọn B:
B = metanol có 0,1 M amonium axetat vi 1 % axit axetic.

Có cột tuỳ chọn thêm 0,1 M amonium axetat.

Bảng 2 - Các hợp chất thay đổi phổ khối lượng nhiệt phun

Thuốc nhuộm Disperse Azo                   Alkaloit

Thuốc nhuộm Metyl                               Ure thơm Aromatic ureas

Thuốc nhuộm Arylmetan                         Amid

Thuốc nhuộm Coumarin                         Amin

Thuốc nhuộm Anthraquinon                    Amino axit

Thuốc nhuộm Xanten                             Hợp chất phospho hữu cơ

Flame retardants                                    Hợp chất axit phenoxy clo hoá

Carbamat

Bảng 3 - Giới hạn phát hiện và độ nhạy phương pháp của Red disperse 1 và caffein

Hợp chất

Chế độ

LOD

pg

EQL (7s)

pg

EQL (10s)

pg

Red disperse

1

SRM

180

420

600

Quad đơn

600

1400

2000

CAD

2000

4700

6700

Caffein

SRM

45

115

150

Quad đơn

84

200

280

CAD

240

560

800

EQL: giới hạn đnh lượng ước lượng.

Bng 4 - So sánh độ chuẩn và độ chụm của MS và MS/MS với HPLC/UV trong nước th không có chất hữu cơ với Red disperse 1

Mẫu

Phn trăm thu hồi

HLP/UV

MS

CAD

SRM

Thêm chuẩn 1

82,2 ± 0,2

92,5 ± 3,7

87,6 ± 4,6

95,5 ± 17,1

Thêm chuẩn 2

87,4 ± 0,6

90,2 ± 4,7

90.4 ± 9,9

90,0 ± 5.9

RPD

6,1 %

2,5 %

3,2 %

5,9 %

D liệu trong tài liệu tham khảo 16.

Bng 5 - So sánh độ chuẩn và độ chụm của MS và MS/MS với HPLC/UV trong nước thi đô thị vi Red disperse 1

Mu

Phần trăm thu hồi

HLP/UV

MS

CAD

Thêm chuẩn 1

93,4 ± 0,3

102,0 ± 31

82,7 ± 13

Thêm chuẩn 2

96,2 ± 0,1

79,7 ± 5

83,7 ± 5,2

RPD

3,0 %

25%

1,2%

Số liệu trong tài liu tham khảo 16.

Bảng 6 - Kết qu phân tích bùn hoạt hoá trong xử lý nước thi

Thu hi Red disperse 1 (mg/L)

Mu

HLP/UV

MS

CAD

5 mg/L thêm chuẩn

Nồng đ

1

0,721 ± 0,003

0,664 ± 0,030

0,796 ± 0,008

1-D

0,731 ± 0,021

0,600 ± 0,068

0,768 ± 0,093

2

0,279 ± 0,000

0,253 ± 0,052

0,301 ± 0,042

3

0,462 ± 0,001

0,449 ± 0,016

0,510 ± 0.091

RPD

1,3%

10,1%

3,6 %

0 mg/L thêm chuẩn

Nng độ

1

0,000

0,005 ± 0,0007

0,001

1 - D

0,000

0,006 ± 0,001

0,001

2

0,000

0,002 ± 0,0003

0,001

3

0,000

0,003 ± 0,0004

0,001

RPD

-

18,2 %

-

S liu trong tài liu tham khảo 16

Bng 7 - Khối lượng hiệu chuẩn và % mật độ tương đối của PEG 400

Khối lượng

% mật độ tương đốia

18,0

32,3

35,06

13,5

36,04

40,5

50,06

94,6

77,04

27,0

168,12

5,4

212,14

10,3

256,17

17,6

300,20

27,0

344,22

45,9

388,25

64,9

432,28

100

476,30

94,6

520,33

81,1

564,35

67,6

608,38

32,4

652,41

16,2

653,41

4,1

696,43

8,1

697,44

2,7

ang đ đưc chuẩn v khối lưng 432.

Bảng 8 - Khối lượng hiệu chuẩn và % mật độ tương đối của PEG 600

Sự phân bố cực đại

% tương đối

18,0

4,7

36,04

11,4

50,06

64,9

77,04

17,5

168,12

9,3

212,14

43,9

256,17

56,1

300,20

22,8

344,22

28,1

388,25

38,6

432,28

54,4

476,30

64,9

520,33

86,0

564,35

100

608,38

63,2

652,41

17,5

653,41

5,6

696,43

1,8

a cường độ được chuẩn v khối lượng 564

Bảng 9 - Thời gian duy trì và khối ph nhiệt phun của các hợp chất phospho hữu cơ

Hợp chất

Thi gian lưu (min)

Khi phổ (% Sự phân b tương đi)a

Monocrotophos

1:09

241 (100), 224 (14)

Trichlorfon

1:22

274(100), 257(19), 238(19)

Dimethoate

1:28

230 (100), 247 (20)

Dichlorvos

4:40

238 (100), 221 (40)

Naled

9:16

398 (100), 381 (23), 238 (5), 221 (2)

Fensulfothion

9:52

326(10), 309(100)

Methyl parathion

10:52

281 (100), 264 (8), 251 (21), 234 (48)

Phorate

13:30

278(4), 261 (100)

Disulfoton

13:55

292(10), 275(100)

Merphos

18:51

315(100), 299(15)

a Vi các phân tử chứa Cl, Br và S ch thống kê các pic cơ bản của nhôm đng vị.

S liệu trong tài liệu tham khảo 17.

Bng 10 - Độ chuẩn và gii hạn phát hiện các hợp chất phosphor hữu cơ chun

Hợp chất

lon

Nng độ chất lượng chun (mg/L)

% RSD

MDL (ng)

Dichlorvos

238

2,0

16,0

 

 

 

4

12,5

13,0

25,0

5,7

50,0

4,2

Dimethoat

230

2,0

2,2

 

 

 

2

12,5

4,2

25,0

13,0

50,0

7,3

Phorat

261

2,0

0,84

 

 

 

2

12,5

14,0

25,0

7,1

50,0

4,0

Disulfoton

275

2,0

2,2

 

 

 

1

12,5

14,0

25,0

6,7

50,0

3,0

Fensufothion

309

2,0

4,1

 

 

 

0,4

12,5

9,2

25,0

9,8

50,0

2,5

Naled

398

2

9,5

 

 

 

0,2

12,5

9,6

25,0

5,2

50,0

6,3

Merphos

299

2

5,5

 

 

 

1

12,5

17

25

3,9

50

5,3

Methyl

Parathion

281

2

-

 

 

 

30

12,5

7,1

25

4,8

50

1,5

Số liệu trong tài liệu tham khảo 17.

Bng 11 - Độ chính xác và độ chun của nước uống nng độ thp (A), đất nng độ thấp (B), nưc uống nng độ trung bình (C), trm tích nng độ trung bình (C)

Hợp cht

Độ thu hồi trung bình

(%)

Độ lệch chuẩn

Khối lượng

Khoảng thu hi (%)

S mẫu phân tích

A

 

 

mg/I

 

Dimethoat

70

7,7

5

85-54

15

Dichlorvos

40

12

5

64-14

15

Naled

0,5

1,0

5

2-0

15

Fensulfothion

112

3,3

5

119-106

15

Methyl parathion

50

28

10

105-0

15

Phorat

16

35

5

86-0

15

Disulfoton

3,5

8

5

19-0

15

Merphos

237

25

5

287-187

15

B

 

 

mg/g

 

 

Dimethoat

16

4

50

24-7

15

Dichforvos

Không phát hin đưc

 

50

 

15

Naled

Không phát hin đưc

 

50

 

15

Fensulfothion

45

5

50

56-34

15

Methyl parathion

Không phát hiện được

 

100

 

15

Phorat

78

15

50

109-48

15

Disulfoton

36

7

50

49-22

15

Merphos

118

19

50

155-81

15

C

 

 

mg/l

 

 

Dimethoat

52

4

50

61-43

12

Dichlorvos

146

29

50

204-89

12

Naled

4

3

50

9-0

12

Fensulfothion

65

7

50

79-51

12

Methyl parathion

85

24

100

133-37

12

Phorat

10

15

50

41-0

12

Disulfoton

2

1

50

4-0

12

Merphos

101

13

50

126-75

12

D

 

 

mg/kg

 

 

Dimethoat

74

8,5

2

91-57

15

Dichlorvos

166

25

2

216-115

15

Naled

Không phát hiện được

 

2

 

15

Fensulfothion

72

8,6

2

90-55

15

Methyl parathion

84

9

3

102-66

15

Phorat

58

6

2

70-46

15

Disulfoton

56

5

2

66-47

15

Merphos

78

4

2

86-70

12

Số liệu trong tài liệu tham khảo 17

Bảng 12 - Độ chính xác và độ chuẩn của nước thi đô thị (A), nước uống (B), bùn thải hoá chất (C)

Hợp cht

Độ thu hi trung bình (%)

Độ lệch chuẩn

Lượng thêm chun (ng/mL)

Khoảng % thu hi

Số mẫu phân tích

Tris-BP (A)

25

8,0

2

41-9,0

15

(B)

40

5,0

2

50-30

12

(C)

63

11

100

84-42

8

Số liệu trong tài liệu tham khảo 18.

Bng 13 - Vận hành đơn EQL cho TRIS-BP

Nng đ (ng/mL)

Diện tích trung bình

Độ lệch chuẩn

3* độ lch chun

7* độ lch chun

10* độ lệch chun

50

2675

782

2347

5476

7823

100

5091

558

 

 

 

150

7674

2090

 

 

 

200

8379

2030

 

 

 

 

LOD

(ng/mL)

EQL dưới

(ng/mL)

EQL trên

(ng/mL)

33

113

172

EQL: Giới hạn định lượng ước lượng

Số liệu trong tài liệu tham khảo 18.

Bng 14 - Giới hạn phát hiện trong chế độ ion âm và ion dương đối với thuốc trừ cỏ clorin phenoxyaxit và bốn este

 

Chế độ ion dương

Định lượng

LOD

Chế độ ion âm

Định lượng

LOD

Hợp chất

Ion

(ng)

Ion

(ng)

Dalapon

Không phát hin đưc

 

141 (M-H)-

11

Dicamba

238 (M+NH4)+

13

184 (M-HCl)-

3,0

2,4-D

238 (M+NH4)+

2,9

184 (M-HCl)-

50

MCPA

218 (M+NH4)+

120

199 (M-1)-

28

Diclorprop

252 (M+NH4)+

2,7

235 (M-1)-

25

MCPP

232 (M+NH4)+

5,0

213 (M-1)-

12

2,4,5-T

272 (M+NH4)+

170

218 (M-HCl)-

6,5

2,4,5-TP (Silvex)

286 (M+NH4)+

160

269 (M-1)-

43

Dinoseb

228 (M+NH4-NO)+

24

240 (M)-

19

2,4-DB

266 (M+NH4)+

3,4

247 (M-1)-

110

2,4-D.Butoxy etanol este

321 (M+H)+

1,4

185 (M-C6H13O1)-

 

2,4,5-T.Butoxy etanol este

372 (M+NH4)+

0,6

195 (M-C6H15O3)-

 

2,4,5-T.Butyl este

328 (M+NH4)+

8,6

195 (M-C6H11O2)-

 

2,4-D. etyl- hexyl este

350 (M+NH4)+

1,2

161 ((M-C10H19O3)-

 

Số liệu trong Tài liệu tham khảo 19.

Bng 15 - Độ chính xác và độ chun của phép thử đơn phòng thí nghiệm của các thuc trừ cỏ axit phenolxy clo hoá

Hợp chất

Đ thu hi trung bìnha

(%)

Độ lệch chun

Lượng thêm chun

Khoảng thu hi (%)

S mẫu phân tích

 

Nước uống mức thấp

mg/L

 

 

Dicamba

63

22

5

86-33

9

2,4-D

26

13

5

37-0

9

MCPA

60

23

5

92-37

9

MCPP

78

21

5

116-54

9

Dichlorprop

43

18

5

61-0

9

2,4,5-T

72

31

5

138-43

9

Silvex

62

14

5

88-46

9

2,4-DB

29

24

5

62-0

9

Dinoseb

73

11

5

85-49

9

Dalapon

ND

ND

5

ND

9

2,4-D, ester

73

17

5

104-48

9

 

Nước uống mức cao

mg/L

 

I

Dicamba

54

30

50

103-26

9

2,4-D

60

35

50

119-35

9

MCPA

67

41

50

128-32

9

MCPP

66

33

50

122-35

9

Dichlorprop

66

33

50

116-27

9

2,4,5 - T

61

23

50

99-44

9

Silvex

74

35

50

132-45

9

2,4-DB

83

25

50

120-52

9

Dinoseb

91

10

50

102-76

9

Dalapon

43

9,6

50

56-31

9

2,4-D. ester

97

19

50

130-76

9

Cát mức thp

mg/g

 

Dicamba

117

26

0,1

147-82

10

2,4-D

147

23

0,1

180-118

10

MCPA

167

79

0,1

280-78

10

MCPP

142

39

0,1

192-81

10

Dichlorprop

ND

ND

0,1

ND

10

2,4,5-T

134

27

0,1

171-99

10

Silvex

121

23

0,1

154-85

10

2,4-DB

199

86

0,1

245-0

10

Dinoseb

76

74

0,1

210-6

10

Dalapon

ND

ND

0,1

ND

10

2,4-D.ester

180

58

0,1

239-59

7

 

Cát mức cao

mg/L

 

 

Dicamba

153

33

1

209-119

9

2,4-D

218

27

1

276-187

9

MCPA

143

30

1

205-111

9

MCPP

158

34

1

226-115

9

Dichlorprop

92

37

1

161-51

9

2,4,5-T

160

29

1

204-131

9

Silvex

176

34

1

225-141

9

2,4-DB

145

22

1

192-110

9

Dinoseb

114

28

1

140-65

9

Dalapon

287

86

1

418-166

9

2,4-D. ester

20

3,6

1

25-17

7

 

Tro của đô th mức thấp

mg/g

 

 

Dicamba

83

22

0,1

104-48

9

2,4-D

ND

ND

0,1

ND

9

MCPA

ND

ND

0,1

ND

9

MCPP

ND

ND

0,1

ND

9

Dichlorprop

ND

ND

0,1

ND

9

2,4,5-T

27

25

0,1

60-0

9

Silvex

68

38

0,1

128-22

9

2,4-DB

ND

ND

0,1

ND

9

Dinoseb

44

13

0,1

65-26

9

Dalapon

ND

ND

0,1

ND

9

2,4-D. ester

29

23

0,1

53-0

6

 

Tro của đô thị mức cao

mg/g

 

 

Dicamba

66

21

1

96-41

9

2,4-D

8,7

4,8

1

21-5

9

MCPA

3,2

4,8

1

10-0

9

MCPP

10

4,3

1

16-4,7

9

Dichlorprop

ND

ND

1

ND

9

2,4,5-T

2,9

1,2

1

3,6-0

9

Silvex

6,0

3,1

1

12-2,8

9

2,4-DB

ND

ND

1

ND

9

Dinoseb

16

6,8

1

23-0

9

Dalapon

ND

ND

1

ND

9

2,4-D. ester

1,9

1,7

1

6,7-0

6

a Độ thu hồi tổng số là của chế độ ion âm, trừ trường hợp ete 2,4-D

ND: Không phát hiện được

Bảng 16 - Dữ liệu độ chính xác và độ chuẩn của phép thử liên phòng thí nghiệm đối vi thuốc trừ c axit phenoxy clo hoá

Hợp chất

Nồng độ thêm chuẩn

Giá trị trung bình

(% Độ thu hi)a

% độ lệch chuẩn tương đối b

 

 

500 mg/L

 

2,4,5-T

 

90

23

2,4,5-T, butoxy

 

90

29

2,4-D

 

86

17

2,4-DB

 

95

22

Dalapon

 

83

13

Dicamba

 

77

25

Dichlorprop

 

84

20

Dinoseb

 

78

15

MCPA

 

89

11

MCPP

 

86

12

Silvex

 

96

27

 

 

50 mg/L

 

2,4,5-T

 

62

68

2,4,5-T, butoxy

 

85

9

2,4-D

 

64

80

2,4-DB

 

104

28

Dalapon

 

121

99

Dicamba

 

90

23

Dichlorprop

 

96

15

Dinoseb

 

86

57

MCPA

 

96

20

MCPP

 

76

74

Silvex

 

65

71

 

 

5 mg/L

 

2,4,5-T

 

90

28

2,4,5-T, butoxy

 

99

17

2,4-D

 

103

31

2,4-DB

 

96

21

Dalapon

 

150

4

Dicamba

 

105

12

Dichlorprop

 

102

22

Dinoseb

 

108

30

MCPA

 

94

18

MCPP

 

98

15

Silvex

 

87

15

a Giá trị trung bình kết quả thí nghiệm phân tích hai ln của ba phòng thí nghim.

b % RSD kết quả thí nghiệm phân tích hai ln của ba phòng thí nghiệm.

Số liệu trong tài liệu tham khảo 20.

Bng 17 - So sánh LOD: Phương pháp 8151 với Phương pháp 8321

Hợp chất ion hoá

Phương pháp 8151

Mu nước

GC/ECD

EDL (mg/L)a

Phương pháp 8321

Mu nước

HPLC/MS/TS

LOD (mg/L)

Chế độ

Dalapon

1,3

1,1

(-)

Dicamba

0,081

0,3

(-)

2,4-D

0,2

0,29

(+)

MCPA

0,056b

2,8

(-)

Dichlorprop

0,26

0,27

(+)

MCPP

0,09

0,50

(+)

2,4,5-T

0,08

0,65

(-)

2,4,5-TP (Silvex)

0,075

4,3

(-)

2,4-DB

0,8

0,34

(+)

Dinoseb

0,19

1,9

(-)

a EDL Giới hạn phát hiện ước tính, đưc quy đnh như MDL hoc nồng độ cht phânch trong mu thu đưc mt pic trong dịch chiết cuối cùng có t s giữa đ nhiễu và tín hiu xp x 5.

b 40 CFR Phn 136, Ph lc B (49 FR 43234). Sắc ký dùng cột mao quản lõi dây.

Bng 18 - Xác định giới hạn phát hiện phương pháp đơn phòng thí nghiệm và kết qu độ chụm - nướcc

Chất phân tích

Độ thu hi trung bình %

Độ lệch chuẩn

% RSD

MDLb

mg/L

Aldicarb sulfoxida

7,5

0,27

72,4

0,8

Aldicarb sulfon

88,4

0,44

50,3

1,3

Oxamyl

60,7

0,10

16,6

0,3

Methomyl

117

0,49

41,5

1,5

3-Hydroxycarbofurana

37,4

0,25

65,4

0,8

Fenuron

104

0,20

19,3

0,6

Benomyl/Carbendazim

67,3

0,13

19,7

0,4

Aldicarb

93,7

0,46

49,6

1,4

Aminocarb

117

0,53

44,9

1,6

Carbofuran

94,2

0,17

17,7

0,5

Propoxur

106

0,32

30,4

1,0

Monuron

95,6

0,24

25,6

0,7

Bromacil

86,4

0,12

14,1

0,4

Tebuthiuron

106

0,17

16,1

0,5

Carbaryl

85,1

0,29

34,1

0,9

Fluometuron

89,1

0,19

21,7

0,6

Propham

84,2

0,15

17,3

0,4

Propachlor

98,5

0,16

16,0

0,5

Diuron

95,6

0,14

14,7

0,4

Siduron

105

0,27

25,9

0,8

Methiocarb

92,4

0,16

17,5

0,5

Barban

90,5

0,79

17,4

2,4

Linuron

97,7

0,19

19,5

0,6

Chloropropham

89,1

0,68

15,2

2,0

Mexacarbat

80,0

1,41

35,1

4,2

Chloroxuron

109

0,32

29,2

1,0

Neburon

92,5

0,14

14,9

0,4

a Giá trị thu được từ tính toán hệ số tương ứng nội bộ.

b Việc xác định giới hạn phát hiện của phương pháp được dựa trên 20 dịch chiết nước. Mc chun thêm Aldicarb sulfoxit, barban, Cloropropham và mexacacba là 5 mg/L. Tất cả các chất phân tích khác được thêm chun ở mức 1 mg/L. Gii hạn phát hiện của phương pháp được xác định khi nhân độ lệch chun với 3. Việc định lượng đưc tiến hành sử dụng giá tr hi qui tuyến tính trung bình, trừ khi có các chỉ định khác.

c Số liệu từ Tài liệu tham khảo 22.

Bảng 19 - Xác định giới hạn phát hiện phương pháp đơn phòng thí nghiệm và kết quả độ chụm - đấtb

Chất phân tích

Độ thu hi trung bình %

Độ lệch chun

% RSD

MDLa

mg/g

Aldicarb sulfoxid

66,9

0,0492

58,9

0,15

Aldicarb sulfon

118

0,0076

25,7

0,023

Oxamyl

89,6

0,0049

21,9

0,015

Methomyl

86,8

0,0051

23,6

0,015

3-Hydroxycarbofuran

103

0,0116

45,0

0,035

Fenuron

91,2

0,0049

21,6

0,015

Benomyl/Carbendazim

68,0

0,0082

47,0

0,025

Aldicarb

72,0

0,0056

30,1

0,017

Aminocarb

84,4

0,0082

38,7

0,025

Carbofuran

102

0,0083

32,7

0,025

Propoxur

95,2

0,0091

38,2

0,027

Monuron

107

0,0077

28,8

0,023

Bromacil

99,6

0,0069

27,5

0,021

Tebuthiuron

96,8

0,0071

29,5

0,021

Carbaryl

99,6

0,0054

21,7

0,016

Fluometuron

92,8

0,0035

15,1

0,011

Propham

100

0,0039

15,7

0,012

Propachlor

114

0,0037

13,0

0,011

Diuron

101

0,0060

23,8

0,018

Siduron

107

0,0063

23,7

0,019

Methiocarb

124

0,0054

17,5

0,016

Barban

108

0,0333

24,8

0,10

Linuron

113

0,0037

13,0

0,011

Chloropropham

104

0,0217

16,6

0,065

Mexacarbat

62,2

0,0119

15,3

0,036

Chloroxuron

97,6

0,0031

12,6

0,009

Neburon

110

0,0044

16,0

0,011

a Việc xác định giới hạn phát hiện của phương pháp được dựa trên 20 dịch chiết đất. Mc chun thêm Aldicarb sulfoxit, barban, Cloropropham và mexacacba là 0,125 mg/g. Tất c các chất phân tích khác được thêm chuẩn mức 0,025 mg/g. Giới hn phát hin ca phương pháp được xác định khi nhân độ lch chuẩn với 3. Việc đnh lượng đưc tiến hành sử dng giá trị hi qui tuyến tính trung bình, tr khi có các chỉ đnh khác.

b Số liu từ Tài liệu tham khảo 22.

Bng 20 - Đánh giá đơn phòng thí nghiệm v độ thu hi trung bình và độ chụm - nướcc

Chất phân tích

Độ thu hi trung bìnhb %

Độ lệch chuẩn

% RSD

Aldicarb sulfoxid

7,6

2,8

37,0

Aldicarb sulfon

56,0

27,1

48,5

Oxamyla

38,9

17,9

45,9

Methomyl

52,0

19,6

37,7

3-Hydroxycarbofuran

22,2

9,3

41,7

Fenuron

72,5

22,0

30,3

Benomyl/Carbendazim

47,3

14,7

31,0

Aldicarb

81,0

13,7

16,9

Aminocarb

109

38,3

35,1

Carbofuran

85,5

10,0

11,7

Propoxur

79,1

13,7

17,3

Monuron

91,8

11,3

12,3

Bromacil

87,6

12,1

13,8

Tebuthiuron

87,1

9,0

10,3

Carbaryl

82,1

13,5

16,5

Fluometuron

84,4

8,3

9,8

Propham

80,7

13,8

17,1

Propachlor

84,3

10,0

11,9

Diuron

90,8

14,1

15,6

Siduron

88,0

9,5

10,8

Methiocarb

93,3

12,8

13,8

Barban

88,1

11,2

12,7

Linuron

87,1

16,8

19,3

Chloropropham

94,9

15,3

16,1

Mexacarbat

79,8

12,9

16,2

Chloroxuron

106

24,9

23,5

Neburon

85,3

12,6

14,8

a Giá trị thu được từ tính toán hệ s đáp trả nội bộ.

b Tiến hành phân tích 9 mẫu đã thêm chuẩn với 3 mức nồng độ. Nồng độ của Aldicarb sulfoxit, barban, Cloropropham và mexacacba tương ứng là 25 mg/L, 50 mg/L và 100 mg/L. Tt cả các nồng độ phân tích khác mức 5 mg/L, 10 mg/L và 20 mg/L. Một mẫu vượt không coi như nằm ngoài. Tổng s mẫu đã phân tích là 26 mu. Việc định lượng đưc tiến hành sử dụng giá trị hi qui tuyến tính trung bình, tr khi có các ch định khác.

c S liu từ Tài liu tham khảo 22.

Bng 21 - Đánh giá đơn phòng thí nghiệm v độ thu hi trung bình và độ chụm - Đtb

Chất phân tích

Độ thu hi trung bìnhb %

Độ lệch chuẩn

% RSD

Aldicarb sulfoxid

66,9

31,3

46,7

Aldicarb sulfon

162

51,4

31,7

Oxamyla

78,9

46,1

58,5

Methomyl

84,9

25,8

30,4

3-Hydroxycarbofuran

105

36,3

34,5

Fenuron

91,9

16,7

18,1

Benomyl/Carbendazim

95,6

18,2

19,0

Aldicarb

97,9

17,0

17,4

Aminocarb

133

44,7

33,6

Carbofuran

109

14,4

13,2

Propoxur

104

16,5

15,9

Monuron

101

12,4

12,3

Bromacil

100

9,0

9,0

Tebuthiuron

104

11,9

11,5

Carbaryl

102

15,5

15,2

Fluometuron

94,5

15,7

16,7

Propham

92,8

12,0

12,9

Propachlor

94,6

10,3

10,9

Diuron

107

17,4

16,2

Siduron

100

12,0

12,0

Methiocarb

107

14,2

13,2

Barban

92,3

15,6

16,9

Linuron

104

13,6

13,1

Chloropropham

105

9,3

8,9

Mexacarbat

77,2

9,8

12,7

Chloroxuron

121

27,3

22,5

Neburon

92,1

16,5

17,9

a Tiến hành phân tích 9 mẫu đã thêm chuẩn với 3 mức nồng độ. Nồng độ của Aldicarb sulfoxit, barban, Cloropropham và mexacacba tương ứng là 0,625 mg/g; 1,250 mg/g và 2,5 mg/g. Tất cả các nng độ phân ch khác mức 0,125 mg/g. 0,25 mg/g và 0,5 mg/g. Một mẫu vượt không coi nhu nm ngoài. Tổng số mu đã phân tích là 26 mu. Vic định lượng đưc tiến hành sử dng giá tr hi qui tuyến tính trung bình, trừ khi có các ch định khác.

b S liu từ Tài liêu tham khảo 22

Bng 22 - Đánh giá liên phòng t nghiệm độ chính xác của phương pháp

(Sau khi loại bỏ phần t ngoại biên)d

Chất phân tích

Mẫu có nồng đ cao a

Mu có nng đ trung bìnhb

Mẫu có nồng độ thấpc

Aldicarb

98,7

110

52,0

Bendiocarb

81,4

95,0

52,0

Carbaryl

92,0

108

62,0

Carbendazim

125

138

128

Carbofuran

87,8

92,3

72,0

Diuron

79,9

98,8

66,0

Linuron

84,8

93,0

82,0

Methomyl

93,3

90,8

90,0

Oxamyl

83,8

88,0

98,0

a Mỗi phòng thí nghiệm lặp lại 3 lần, tiến hành tại 8 - 9 phòng thí nghiệm (Bảng 26 của tài liệu tham khảo 23). Mỗi hợp chất có nng độ chính xác là 90 mg/L, trừ trưng hợp Carbendazim là 22,5 mg/L;

b Mi phòng thí nghiệm lp lại 2 lần, tiến hành tại 8 - 9 phòng thí nghiệm (Bảng 26 của tài liệu tham khảo 23). Mỗi hợp chất có nồng độ chính xác là 40 mg/L, tr trường hp Carbendazim là 10 mg/L;

c Mỗi phòng thí nghiệm lặp lại 3 ln, tiến hành tại 8 - 9 phòng thí nghiệm (Bng 26 của tài liệu tham khảo 23). Mi hợp chất có nng độ chính xác là 5 mg/L, trừ trưng hợp Carbendazim là 1,25 mg/L;

d Số liệu từ Tài liệu tham khảo 23.

Bảng 23 - Đánh giá liên phòng thí nghiệm v độ chính xác của phương pháp

(Sau khi loại bỏ phần tử ngoại biên)a

Cht phân tích

Nồng độ cao

Nồng độ trung bình

Nồng độ thấp

Trung bình

Sr

SR

% RSDR

% RSDR

Trung bình

Sr

SR

% RSDr

% RSDR

Trung bình

Sr

SR

% RSDr

% RSDR

Aldicarb

88,8

11,4

34,4

12,9

38,8

44,1

7,7

17,0

17,5

38,5

2,6

0,9

2,6

33,1

98,2

Bendiocarb

73,3

16,1

39,3

21,9

53,6

38,0

6,6

16,6

17,3

43,7

2,6

0,6

1,6

21,3

61,9

Carbaryl

82,8

11,7

34,0

14,2

41,1

43,1

3,0

15,7

7,0

36,4

3,1

0,7

2,3

23,3

75,8

Carbendazim

28,1

5,6

15,3

19,9

54,4

13,8

1,4

8,9

10,4

64,2

1,6

0,4

1,1

26,1

68,2

Carbofuran

79,0

16,7

35,2

21,2

44,5

36,9

5,0

16,3

13,6

44,3

3,6

0,9

3,3

25,2

91,6

Diuron

71,9

13,1

26,1

18,2

36,3

39,5

2,6

11,8

6,5

29,8

3,3

0,5

2,6

16,2

77,9

Linuron

76,3

8,3

32,5

10,9

42,6

37,2

3,9

13,4

10,5

35,9

4,