Tải về định dạng Word (569KB) Tải về định dạng PDF (8.6MB)

Tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6238-6:2015 (ISO 8124-6:2014) về An toàn đồ chơi trẻ em - Phần 6: Một số este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em

TIÊU CHUẨN QUỐC GIA

TCVN 6238-6:2015

ISO 8124-6:2014

AN TOÀN ĐỒ CHƠI TRẺ EM - PHẦN 6: MỘT SỐ ESTE PHTALAT TRONG ĐỒ CHƠI VÀ SẢN PHẨM DÀNH CHO TRẺ EM

Safety of toys - Part 6: Certain phthalate esters in toys and children's products

Li nói đầu

TCVN 6238-6:2015 hoàn toàn tương đương với ISO 8124-6:2014.

TCVN 6238-6:2015 do Ban kỹ thuật Tiêu chun quốc gia TCVN/TC181 An toàn đồ chơi trẻ em biên soạn, Tổng cục Tiêu chun Đo lưng Cht lượng đề nghị, Bộ Khoa học và Công nghệ công bố.

Bộ TCVN 6238, An toàn đồ chơi trẻ em, gồm các phần sau:

- TCVN 6238-1:2011 (ISO 8124-1:2009), Phần 1: Các yêu cầu an toàn liên quan đến tính chất cơ lý;

- TCVN 6238-2:2008 (ISO 8124-2:2007), Phần 2 : Yêu cầu chống cháy;

- TCVN 6238-3:2011 (ISO 8124-3:2010), Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại;

- TCVN 6238-4A:2011 (ISO 8124-4:2010), Phần 4A: Đu, cầu trượt và các đồ chơi vận động tương tự s dụng tại gia đình;

- TCVN 6238-4:1997 (EN 71-4:1990), Phần 4: Bộ đồ chơi thực nghiệm về hóa học và các hoạt động liên quan;

- TCVN 6238-5:1997 (EN 71-5:1993), Phần 5: Bộ đồ chơi hóa học ngoài bộ đồ chơi thực nghiệm;

- TCVN 6238-6:2015 (ISO 8124-6:2014), Phần 6: Một số este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em;

- TCVN 6238-8:2015 (ISO/TR 8124-8:2014), Phần 8: Hướng dẫn xác định tui sử dụng;

- TCVN 6238-9:2010 (EN 71-9:2005), Phần 9: Hợp chất hóa học hữu cơ - Yêu cầu chung;

- TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), Phần 10: Hợp cht hóa học hữu cơ - Chuẩn b và chiết mẫu;

- TCVN 6238-11:2010 (EN 71-11:2005), Phần 11: Hợp chất hóa học hữu cơ - Phương pháp phân tích.

Li giới thiệu

Tiêu chuẩn quốc tế ISO 8124-6 (được chấp nhận thành tiêu chuẩn này) được xây dựng chủ yếu dựa trên tiêu chun GB/T 22048-2008. Các tiêu chuẩn liên quan của một số nước và khu vực cũng đã được tham chiếu đến.

Do luật pháp và các quy định tại các nước không giống nhau, tiêu chuẩn này không đưa ra giới hạn đối với các este phatalat. Tiêu chuẩn được sử dụng là phương pháp thử trong quá trình đánh giá sự phù hợp. Ngưi s dụng tiêu chuẩn này nên lưu ý đến các yêu cầu của quốc gia tương ứng.

một số quốc gia, yêu cầu của este phtalate đối với một số đồ chơi cũng có thể áp dụng cho các sn phẩm dành cho trẻ em và các vật liệu trong sản phm dành cho tr em tương tự như sản phẩm trong đồ chơi, tiêu chuẩn này có phạm vi áp dụng cho một số loại vật liệu khác nhau có thể áp dụng cho cả đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em.

Phụ lục A là phụ lục quy định và Phụ lục B, Phụ lục C, Phụ lục D, Phụ lục E và Phụ lục F là các phụ lục tham khảo nhưng cũng quan trọng và hữu ích đối với việc giải thích rõ hơn tiêu chuẩn này.

 

AN TOÀN ĐỒ CHƠI TRẺ EM - PHẦN 6: MỘT SỐ ESTE PHTALAT TRONG ĐỒ CHƠI VÀ SẢN PHẨM DÀNH CHO TRẺ EM

Safety of toys- Part 6: Certain phthalate esters in toys and children’s products

CẢNH BÁO – Người s dụng tiêu chuẩn này phải thông thạo các thao tác trong phòng thí nghiệm thông thưng. Tiêu chun này không đưa ra các vấn đề về an toàn, nếu có, liên quan đến việc áp dụng tiêu chuẩn. Ngưi sử dụng tiêu chuẩn có trách nhiệm thiết lập các hoạt động an toàn và sức khỏe thích hp để đảm bo sự phù hợp với các quy định của từng quốc gia.

QUAN TRỌNG - Các phép thử được tiến hành theo tiêu chuẩn này phi được thực hiện bởi nhân viên được đào tạo phù hợp.

1. Phạm vi áp dụng

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định di-n-butyl phtalat (DBP), benzyl butyl phtalat (BBP), bis-(2-etylhexyl) phtalat (DEHP), di-n-octyl phtalat (DNOP), di-iso-nonyl phtalat (DINP) và di-iso-decyl phtalat (DIDP) (xem Phụ lục A) có trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em.

Tiêu chun này áp dụng cho đồ chơi và sản phm dành cho trẻ em được làm từ chất dẻo, vải và các lớp ph v.v... Tiêu chun này đã được công nhận cho polyvinylclorua (PVC), polyuretan (PU) và một số loại lớp phủ sơn đại diện khác (xem Phụ lục D). Tiêu chuẩn cũng có thể áp dụng được cho các este phtalat và một số vật liệu sản phẩm khác nếu phù hợp.

2. Thuật ngữ và định nghĩa

Trong tiêu chuẩn này áp dụng các thuật ngữ và định nghĩa sau

2.1. Mẫu phòng thí nghiệm (laboratory sample)

Đồ chơi hoặc sản phm dành cho trẻ em được bán hoặc có ý định bán ra ngoài thị trưng.

2.2. Vật liệu nền (base material)

Vật liệu mà lớp ph có thể được hình thành hoặc bám vào.

2.3. Lớp phủ (coating)

Tất c các lớp vật liệu tạo thành hoặc bám vào vật liệu nền của đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho tr em, bao gồm sơn, vecni, sơn mài, mực, polyme, hoặc các chất khác có bản chất tương tự, có thể chứa hoặc không chứa các hạt kim loại, bất kể chúng được áp dụng lên đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho trẻ em theo cách nào, mà có th cạo b bằng một lưỡi dao sắc.

2.4. Cạo (scraping)

Loại bỏ cơ học lớp phủ nhưng không bao gồm vật liệu nền.

2.5. Mu thử (test portion)

Phần vật liệu đồng nhất được lấy từ một phần tương ứng ca mẫu phòng thí nghiệm dùng cho phân tích.

2.6. Mu thử tổ hợp (composite test portion)

Mẫu thử được chuẩn bị bằng cách trộn cơ học các mẫu thử của các vật liệu tương tự nhau.

CHÚ THÍCH 1 Thuật ngữ này loại trừ tổ hợp của các vật liệu không giống nhau, ví dụ tổ hợp của vật liu dệt và lớp sơn ph không thuộc loại này.

2.7. Phép th tổ hợp (composite test)

Phép thử được tiến hành với mẫu thử tổ hợp.

2.8. Giới hạn của phép định lượng (limit of quantification)

LOQ

Lượng cht phân tích nh nhất có trong mẫu mà có thể định lượng được với độ chụm cho trước trong các điều kiện thực nghiệm đã nêu.

2.9. Thử mẫu trắng (method blank)

Phần dung môi được xử lý giống như mẫu, gồm c việc tiếp xúc với dụng cụ thí nghiệm và thiết bị th nghiệm cũng như các điều kiện của một phép th cụ thể, nhưng không có mẫu.

CHÚ THÍCH D liệu của phép thử mẫu trắng đưc s dụng để đánh giá sự nhiễm bẩn từ môi trưng phòng thí nghiệm.

3. Nguyên tắc

Mu thử của một đồ chơi hoặc sản phẩm dành cho tr em được cắt cơ học thành các mảnh nhỏ và được chiết bằng bộ chiết Soxhlet hoặc bộ chiết dung môi (xem Phụ lục B) với diclometan sau đó este phtalat trong dịch chiết được xác định định lượng và định tính bằng thiết bị sắc ký khí khối phổ GC-MS.

4. Thuốc thử

4.1. Diclometan, số CAS 75-09-2, loại tinh khiết phân tích hoặc cao hơn, không chứa este phtalat.

4.2. Các hợp chất phtalat chuẩn, DBP, BBP, DEHP, DNOP, DINP và DIDP (xem Phụ lục A), độ tinh khiết tối thiểu 95 %.

4.3. Dung dịch gốc: các dung dịch nồng độ 100 mg/I cho DBP, BBP, DEHP, DNOP và các dung dịch nồng độ 500 mg/l cho DINP và DIDP, trong diclometan (4.1).

Dung dịch gốc này phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C đ không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất ba tháng một lần.

4.4. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn ngoại (ES)

Một dãy các dung dịch hiệu chuẩn (ít nhất năm dung dịch có nồng độ cách đều nhau trong khoảng từ 0,4 mg/l đến 10 mg/l đối với DBP, BBP, DEHP và DNOP và từ 2 mg/l đến 50 mg/l đối với DINP và DIDP) được chuẩn bị bng cách cho 0,2 ml đến 5 ml dung dịch gốc (4.3) vào bình định mức dung tích 50 ml và thêm diclometan đến vạch mức.

Các dung dịch hiệu chun này phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không b thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất một tháng một lần.

4.5. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

4.5.1. Cht chuẩn nội, benzyl benzoate (BB, số CAS 120-51-4) hoặc di-n-amyl phtalat (DAP, số CAS 131-18-0) [còn được biết đến là di-n-pentyl phtalat (DPP)], độ tinh khiết tối thiểu 95 %.

Các chất chuẩn nội không được có trong nền mẫu th. Các chất khác ví dụ như các phtalat đánh dấu đồng vị có thể được sử dụng thay cho chất chuẩn nội.

4.5.2. Dung dịch gốc chuẩn nội, BB hoặc DAP hoặc chất khác nồng độ 250 mg/l trong diclometan.

Các dung dịch IS phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C đ không bị thay đi nồng độ. Nên chun bị dung dịch ít nhất ba tháng một lần.

4.5.3. Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội

Một dãy các dung dịch chuẩn hiệu chun (ít nhất năm dung dịch có nồng độ cách đều nhau trong khoảng từ 0,4 mg/l đến 10 mg/l đối với DBP, BBP, DEHP và DNOP và từ 2 mg/l đến 50 mg/l đối với DINP và DIDP) được chuẩn bị bng cách cho 0,2 ml đến 5 ml dung dịch gốc (4.3) vào bình định mức dung tích 50 ml và thêm 2 ml dung dịch gốc chuẩn nội (4.5.2) vào trước khi cho diclometan đến vạch mức. Mỗi dung dịch hiệu chuẩn chứa 10 mg/l chuẩn nội.

Dung dịch hiệu chuẩn chuẩn nội phải được lưu giữ đúng cách chuẩn 0 °C đến 4 °C để không bị thay đổi nồng độ. Nên chuẩn bị dung dịch ít nhất một tháng một lần

5. Thiết bị, dụng cụ

Este phtalat là chất gây ô nhiễm phổ biến có thể ảnh hưởng đến kết quả thử ngay cả chuẩn nồng độ thấp. Đ tránh bị nhiễu và nhiễm bẩn chéo, không sử dụng các thiết bị, dụng cụ bằng chất do mà có thể ảnh hưởng đến việc phân tích và các thiết bị, dụng cụ bằng thủy tinh phải được làm sạch trước khi sử dụng.

5.1. Các dụng cụ thí nghiệm thông thưng

5.2. Thiết bị sắc ký khí khối ph (GC-MS), có một cột mao quản được lắp với một detector khối phổ (ion hóa điện tử, El) dùng để phân tích. Xem 7.4.1.

5.3. Bộ chiết Soxhlet, xem Hình B.1.

5.4. Bộ chiết dung môi, xem Hình B.2.

5.5. ng chiết, bằng xenluylo.

5.6. Len cotton, sử dụng cho ống chiết.

5.7. Cân phân tích, có độ chính xác đến 0,001 g.

5.8. Thiết bị cô đặc, ví dụ máy cô quay.

5.9. Cột chiết pha rắn (SPE), các ống dung tích 6 ml, chứa 1000 mg silica gel, hoặc tương đương.

5.10. Bình định mức, dung tích danh định 5 ml, 10 ml, 25 ml, 50 ml và 100 ml.

5.11. Pipet, dung tích danh định 0,5 ml, 1 ml, 2 ml, 5 ml và 10 ml.

5.12. Phễu lọc màng polytetrafluoroetylen (PTFE), kích thước lỗ 0,45 mm.

6. Lựa chọn mẫu thử

Dùng dao sắc hoặc kéo để cắt một phần mẫu đại diện từ mẫu phòng thí nghiệm thành các miếng nh. Đối với phần lớp phủ, cạo từng loại lớp ph khác nhau từ mẫu phòng thí nghiệm. Đặc biệt cẩn thận để không lấy lẫn phần vật liệu nền. Các miếng mẫu phải nh hơn 5 mm và không được bị nén ép và phải được trộn đều.

Không thử phần mẫu thử có khối lượng nhỏ hơn 10 mg từ một mẫu phòng thí nghiệm.

CHÚ THÍCH: Các nước và khu vực khác nhau sẽ có các yêu cầu khác nhau về khối lượng mẫu tối thiu.

Có thể tiến hành phép thử tổ hợp để sàng lọc trước. Xem Phụ lục E.

7. Cách tiến hành

7.1. Cân mẫu

Cân khoảng 1 g mẫu thử với độ chính xác đến 1 mg và cho vào trong ống chiết (5.5). Nếu không lấy được đ 1 g mẫu thử từ chỉ một mẫu phòng thí nghiệm thì có thể lấy mẫu từ nhiều mẫu phòng thí nghiệm nhưng khối lượng tối thiểu một mẫu thử phải là 0,1 g.

7.2. Chiết

Dưới đây mô tả hai phương pháp chiết tùy chọn và phòng thí nghiệm có thể chọn phương pháp phù hợp nhất.

7.2.1. Phương pháp A

Đưa ống chiết có mẫu thử vào trong bộ chiết Soxhlet 150 ml (5.3). Chèn len cotton (5.6) vào phần trên của ống để mẫu thử không bị nổi lên.

Cho thêm 120 ml diclometan (4.1) vào bình 150 ml. Chiết hồi lưu trong 6 h với tối thiểu bốn chu kỳ hồi lưu trong một gi.

Sau khi làm mát, giảm thể tích của diclometan xuống khoảng 10 ml bằng thiết bị cô đặc phù hợp (5.8). Cẩn thận tránh cô đặc đến khô.

Khi sử dụng máy cô quay, nên giữ nhiệt độ của bếp cách thủy từ 40 °C đến 50 °C với áp suất không đổi giữa 30 kPa và 45 kPa.

CHÚ THÍCH: Trong các bước cô đặc và hồi lưu cần kiểm soát nhiệt độ cn thận để tránh làm tht thoát este phtalat.

7.2.2. Phương pháp B

Đưa ống chiết có mẫu thử vào trong bộ chiết dung môi (5.4). Chèn len cotton (5.6) vào phần trên của ống để mẫu th không bị nổi lên.

Thêm 80 ml diclometan (4.1) vào trong bình nhận. Ngâm trong 1,5 h khoảng 80 °C và hồi lưu trong 1,5 h. Khi kết thúc quá trình chiết, cô đặc dịch chiết diclometan còn lại khoảng 10 ml.

CHÚ THÍCH: Trong các bước cô đặc và hồi lưu cần kiểm soát nhiệt độ cn thn để tránh làm tht thoát este phtalat.

7.3. Dung dịch mẫu dùng cho phân tích

Lọc dung dịch (7.2.1 hoặc 7.2.2) thu được sau khi dịch chiết với diclometan được x lý theo quy trình trong 7.3.1 hoặc 7.3.2 tương ứng, bằng phễu lọc màng PTFE (5.12) để phân tích GC-MS (5.2).

Nếu cần, trước khi lọc, làm sạch dung dịch (7.2.1 hoặc 7.2.2) với cột SPE đã được xử lý trước (5.9), ví dụ khi dịch cô đặc có du hiệu bị đục. Rửa cột ba lần bằng 3 ml diclometan và thu hồi dung dịch rửa giải.

CHÚ THÍCH: X lý trước cột SPE với khoảng 10 ml diclometan trước khi tiến hành làm sạch. Loại b dung dịch rửa giải.

7.3.1. Đối với định lượng bằng hiệu chuẩn chuẩn ngoại

Chuyển dịch chiết hoặc dịch rửa giải vào trong bình định mức 25 ml và cho thêm diclometan đến vạch mức.

CHÚ THÍCH Thể tích của dung dịch cuối có thể được điều chnh theo khối lượng và nồng độ của mẫu thử.

7.3.2. Đối với định lượng bằng hiệu chuẩn chuẩn nội

Chuyển chất chiết hoặc dung dịch rửa giải cùng với 1 ml dung dịch gốc chuẩn nội (4.5.2) vào trong bình định mức 25 ml và cho thêm diclometan đến vạch mức. Dung dịch cuối cùng chứa 10 mg/l chuẩn nội.

CHÚ THÍCH Thể tích của cả dung dịch chun nội và dung dịch cuối có thể điều chnh theo khối lượng và nồng độ của mẫu th. Nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch th cuối phải bằng với nồng độ của nó trong dung dịch hiệu chun (4.5.3).

7.4. Cách xác định

7.4.1. Điều kiện GC-MS

Do sự khác nhau của thiết bị giữa các phòng thí nghiệm khác nhau nên không có một hướng dẫn áp dụng chung cho phép phân tích sắc ký. Các điều kiện vận hành GC-MS chung dưới đây được cho là phù hợp và ví dụ về các điều kiện vận hành được nêu trong Phụ lục C.

a) Cột: cột mao quản không phân cực (polyme phenylarylen tương đương với 5 % phenylmetyl polysiloxan) hoặc tương đương.

b) Chương trình nhiệt độ lò.

c) Khí mang: heli hoặc hydro, dòng không đổi.

d) Hệ thống tiêm: chia dòng hoặc không chia dòng

e) Phương pháp ion hóa: ion hóa điện tử (El), 70 eV.

f) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh phổ, đồng thi định lượng bng kiểu ion chọn lọc (SIM).

7.4.2. Nhận biết

Nhận biết hợp chất bằng cách kết hợp cả thi gian lưu và độ nhạy tương đối của các ion dự đoán trong dung dịch thử và dung dịch chuẩn.

Hợp chất cần phân tích được cho là đã được nhận biết trong dung dịch thử nếu đáp ứng các tiêu chí sau:

a) t số giữa thi gian lưu của chất phân tích với thi gian lưu của chuẩn nội, nghĩa là thi gian lưu tương đối của chất phân tích, tương ứng với thi gian lưu của dung dịch hiệu chuẩn với dung sai ± 0,5 %;

b) các ion dự đoán (xem Bảng C.1) tồn tại thi gian lưu của hợp chất cụ thể;

c) cưng độ tương đối của các ion dự đoán (xem Bảng C.1) khi quét toàn bộ, biểu thị bằng phần trăm của ion nhạy nhất, phải tương ứng với cưng độ của chuẩn hiệu chun chuẩn các nồng độ so sánh được, khi được đo trong cùng điều kiện, có khoảng dung sai như nêu tại Bảng 1.

Bảng 1 - Dung sai cho phép tối đa đối với cưng độ ion tương đối s dụng kỹ thuật khối phổ

Cưởng độ tương đối (% pic cơ bn)

Dung sai cho phép ti đa (cưng độ tương đối)

> 50 %

± 10%

> 20 % đến 50 %

± 15%

> 10 % đến 20 %

± 20 %

≤ 10%

± 50%

CHÚ THÍCH Một số đồng phân của DINP hoặc DIDP có thể cản trở việc nhn biết DINP hoặc DIDP. Ví dụ, Di-propylheptyl phtalat (DPHP, số CAS 53306-54-0) là một trong các đồng phân của DIDP, về mặt lý thuyết khó tách DPHP khỏi DIDP nhưng có thể nhận biết chúng thông qua đặc điểm của pic, thi gian lưu và t lệ hiện hữu.

7.4.3. Xây dựng đưng chuẩn

7.4.3.1. Quy định chung

Có hai phương pháp lựa chọn để xây dựng đưng chuẩn được mô tả dưới đây, chun ngoại (ES) (7.4.3.2) và chun nội (IS) (7.4.3.3). Các phòng thí nghiệm có th lựa chọn phương pháp phù hợp nhất với thực tế của mình (xem Phụ lục E).

Một đưng chuẩn phải được thiết lập cho mỗi phương pháp. Phải chuẩn bị ít nhất năm dung dịch chuẩn hiệu chuẩn cách đều nhau (4.4 hoặc 4.5.3). Việc định lượng dựa trên phép đo diện tích của pic. Hệ số tương quan (r) của từng đưng chuẩn ít nhất phải bằng 0,995.

Đồng phân của DINP và DIDP phải được định lượng sử dụng tích phân đưng nền.

CHÚ THÍCH 1 DINP và DIDP tồn tại là các hỗn hợp đồng phân khác nhau với các số CAS khác nhau. Vì sắc ký đồ GC-MS của mỗi hỗn hợp khác nhau, phòng thí nghiệm phải lựa chọn hp chất tham chiếu càng gần với t lệ đồng phân của phtalat có trong mẫu thử nghiệm càng tốt và báo cáo số CAS của vật liệu tham chiếu được sử dụng theo 11 f).

CHÚ THÍCH 2 Vì sự tồn tại của các đồng phân không tách được, pic của DNOP, DINP và DIDP có thể bị chồng lấp một phần. Hiện tượng này có thể được giảm thiểu hiệu quả khi m/z = 279 (DNOP), m/z = 293 (DINP) và m/z = 307 (DIDP) được lựa chọn là các ion định lượng tương ứng.

7.4.3.2. Hiệu chun chuẩn ngoại (ES)

Tích phân diện tích các pic của các ion cần phân tích (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn ngoại.

Đ thiết lập đưng chuẩn, vẽ đồ thị diện tích pic A theo nồng độ C dựa vào công thức (1):

A = (a1 x C) + b1      (1)

trong đó

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chun;

a1 là độ dốc của đưng chuẩn;

C là nồng độ của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

b1 là giá trị cắt tung độ của đưng chuẩn.

7.4.3.3. Hiệu chuẩn chun nội (IS)

Tích phân diện tích các pic của các ion cần định lượng (xem Bảng C.1) trong sắc ký đồ của hiệu chuẩn chuẩn nội.

Để thiết lập đưng chuẩn, vẽ đồ thị tỉ lệ diện tích pic A/AIS theo tỉ lệ nồng độ C/CIS theo công thức (2):

+b   (2)

trong đó

A là diện tích pic hoặc tng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn;

AIS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn;

a2 là độ dốc của đưng chuẩn;

C là nồng độ của từng phtalat trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

CIS là nồng độ của chuẩn nội trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bằng mg/l;

b2 là giá trị cắt tung độ của đưng chuẩn.

CHÚ THÍCH Thực hành thưng quy là đặt nồng độ của IS (CIS) bằng 1 mg/l đối với phương pháp chuẩn nội khi lượng và nồng độ của chuẩn nội thêm vào mẫu thử và các chất chuẩn, trước khi tiêm là giống nhau.

8. Tính toán

8.1. Hiệu chuẩn chun ngoại (ES)

Tính phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử theo công thức (3) sau khi tính được từ công thức (1):

w=     (3)

trong đó

w là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %;

A là diện tích pic hoặc tổng diện tích các pic của từng phtalat trong dung dịch thử;

là giá trị cắt tung độ của đưng chuẩn, nhận được từ công thức (1);

là độ dốc của đưng chuẩn, nhận được từ công thức (1);

V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml;

m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g;

D là hệ số pha loãng.

Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa.

Giá trị tương ứng của phtalat được th trong dung dịch hiệu chun và trong dung dịch thử phải nằm trong khoảng phát hiện tuyến tính của thiết b. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan.

8.2. Hiệu chuẩn chuẩn nội (IS)

Tính phần khối lượng của từng phtalat trong mẫu thử bằng công thức (4) sau khi tính được từ công thức (2):

w=   (4)

wS là nồng độ của từng phtalat có trong mẫu thử, tính bằng %;

A là diện tích píc hoặc tổng diện tích píc của từng phtalat trong dung dịch thử;

AIS là diện tích pic của chuẩn nội trong dung dch thử;

b2 là giá trị cắt tung độ của đưng chuẩn, nhận được từ công thức (2);

CIS là nồng độ của IS, trong dung dịch hiệu chuẩn, tính bng mg/l;

a2 là độ dốc của đưng chuẩn, nhận được từ công thức (2)

V là thể tích dung dịch cuối, tính bằng ml;

m là khối lượng của mẫu thử, tính bằng g;

D là hệ số pha loãng;

Kết quả được biểu thị theo phần trăm khối lượng (%) và được báo cáo đến ba chữ số có nghĩa.

Giá tr tương ứng của phtalat được th trong dung dịch hiệu chuẩn và trong dung dịch thử phải nằm trong khong phát hiện tuyến tính của thiết bị. Nếu cần có thể pha loãng thêm dung dịch với diclometan.

9. Kiểm tra chất lượng

9.1.  Giới hạn định lượng (LOQ)

LOQ đối với DBP, BBP, DEHP, DNOP: 0,001 %

LOQ đối với DINP, DIDP: 0,005 %.

9.2. Th mẫu trắng

Chuẩn bị một mẫu thử trắng (2.9) đối với mỗi mẻ mẫu theo các bước trong Điều 7 và Điều 8 nhưng không có mẫu. Thử mẫu trắng được dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn trong quá trình thử, và phải nhhơn LOQ (9.1).

9.3. Thu hồi

Với mỗi m phải chun b một mẫu trắng pha thêm 1 ml dung dịch gốc (4.3) vào từng mẫu thử trắng; sau đó xử lý tương tự theo như trong Điều 7 và Điều 8. Tỉ lệ thu hồi của mỗi phtalat phải từ 80 % đến 120 % giá trị dự kiến.

9.4. Kiểm tra việc hiệu chuẩn

Phải tiêm lại một dung dịch kiểm tra hiệu chuẩn không chiết ở điểm giữa sau mỗi 20 mẫu và ở điểm cuối của quá trình chạy mẫu để chứng minh độ ổn định của GC-MS. Độ lệch của mỗi phtalat phải ở trong khoảng 15 % của giá tr dự kiến.

10. Độ chụm

Độ chụm của phương pháp này được nêu trong Phụ lục D.

11. Báo cáo thử nghiệm

Báo cáo th nghiệm phải bao gồm ít nhất các thông tin sau:

a) Viện dẫn tiêu chun này;

b) Nhận biết hoàn toàn mẫu;

c) Nêu quy trình chiết sử dụng (phương pháp A hoặc phương pháp B);

d) Nêu phương pháp tính toán sử dụng (chuẩn ngoại hoặc chuẩn nội);

e) Kết quả phân tích định lượng từng phtalat, biểu thị bằng phần trăm khối lượng (%);

f) Số CAS của chuẩn DINP hoặc DIDP sử dụng;

g) Sai khác bất kỳ so với quy trình quy định;

h) Hiện tượng bất thưng quan sát được trong phép thử;

i) Ngày thử.

 

PHỤ LỤC A

(quy định)

CÁC ESTE PHTALAT

Bảng A.1 - Este phtalat

TT

Este phtalat (viết tt chữ đầu)

Số CAS

Công thức cấu tạo a

Công thức phân tử

1

Di-n-butyl phtalat (DBP)

84-74-2

C16H22O4

2

Benzyl butyl phtalat (BBP)

85-68-7

C19H20O4

3

Bis-(2-ethylhexyl) phtalat (DEHP)

117-81-7

C24H38O4

4

Di-n-octyl phtalat (DNOP)

117-84-0

C24H38O4

5

Di-iso-nonyl phtalat (DINP)

28553-12-0b

C26H42O4

68515-48-0c

6

Di-iso-decyl phtalat (DIDP)

26761-40-0d

C28H46O4

68515-49-1e

a Công thức cấu tạo của DINP và DIDP chỉ là một trong các đồng phân của chúng.

b Số CAS 28553-12-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9.

c Số CAS 68515-48-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với ợu alkyl C8-C10 (giàu C9).

d Số CAS 26761-40-0 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic vi ợu alkyl C10.

e Số CAS 68515-49-1 là một hỗn hợp este của axit o-phtalic với rượu alkyl C9-C11 (giàu C10).

 

PHỤ LỤC B

(tham khảo)

THIẾT BỊ CHIẾT

CHÚ DN

1 Bộ phận ngưng tụ

2 Buồng chiết

3 ng chiết

4 ng xiphông

5 Đưng chưng cất

6 Bình đun sôi

Hình B.1 - Bộ chiết Soxhlet

CHÚ DN

1 Bộ phận ngưng tụ

2 Nạp dung môi

3 Buồng chiết

4 ng chiết

5 Bộ phận thu nhận

Hình B.2 - Bộ chiết dung môi

 

PHỤ LỤC C

(tham khảo)

VÍ DỤ VỀ CÁC ĐIỀU KIỆN GC-MS

Vì sự khác nhau của các trang thiết bị trong các phòng thử nghiệm, không có hướng dẫn chung cho phân tích sắc ký. Các thông số sau đã được thử và sử dụng thành công. Thi gian lưu và các ion dự đoán của este phtalat được quy định trong bảng C.1 và sắc ký đồ của chúng được nêu trong Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4.

a) Cột: DB-5MS cột mao quản 30 m x 0,25 mm (ID) x 0,25 mm (độ dày màng)

b) Chương trình nhiệt độ lò: 80 °C trong 0,5 min, tăng đến 300 °C với tốc độ 25 °C /min, giữ ở 300 °C trong 4,5 min.

c) Khí mang: heli, 1 ml/min, dòng không đổi

d) Nhiệt độ bơm tiêm: 300 °C.

e) Tiêm: 1,0 ml, chia dòng 20:1.

f) Nhiệt độ đưng truyền: 290 °C

g) Chế độ ion hóa: ion hóa điện t (El), 70 eV; nhiệt độ nguồn ion: 230 °C.

h) Lọc khối: bộ lọc khối tứ cực

i) Xác định: Nhận biết bằng kiểu quét toàn bộ mảnh (m/z = 50-500), định lượng bằng kiểu ion chọn lọc (SIM) liên tục, theo Bảng C.1 và Hình C.1, Hình C.2, Hình C.3 và Hình C.4.

Bảng C.1 – Thi gian lưu và ion dự đoán của hóa chất

TT

Hóa chất

Thi gian lưu
min

lon dự đoán
m/z

ng độ tương đối

_

BB (IS)

7,4

105, 91, 212, 194

100:46:17:09

1

DBP

8,1

149,150, 223, 205

100:09.05:04

_

DAP (IS)

8,9

149,150, 237, 219

100:10:06:03

2

BBP

9,6

149, 091, 206, 238

100:72:23:03

3

DEHP

10,3

149, 167, 279, 150

100:50:32:10

4

DNOP

11,3

149, 279, 150, 261

100:18:10:03

5

DINP

10,7-13,0

149, 127, 293, 167

100:14:09:06

6

DIDP

11,0-14,5

149, 141, 307, 150

100:21:16:10

Gạch chân: các ion định lượng sơ cp.

Nghiêng: các ion định lượng thứ cp.

CHÚ DN

1 BB

2 DBP

3 DAP

4 BBP

5 DEHP

6 DNOP

7 DINP

8 DIDP

Hình C.1 - Sắc ký đồ tổng các ion (BB, DBP, DAP, BBP, DEHP, DNOP 10 mg/L, DINP, DIDP 50 mg/L)

Hình C.2 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chun DNOP (m/z = 279)

Hình C.3 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chuẩn DINP (m/z = 293)

Hình C.4 - Sắc ký đồ ion đã chiết của chun DIDP (m/z = 307)

 

PHỤ LỤC D

(tham khảo)

ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP

Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm đầu tiên được thực hiện năm 2010 với sự tham gia  của 122 phòng thử nghiệm xác định của 6 este phtalat trong đồ chơi bng PVC với một mức nồng độ.

Thử nghiệm hợp tác liên phòng thử nghiệm lần thứ hai được thực hiện năm 2011 với sự tham gia của 12 phòng th nghiệm xác định 6 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) và lớp tráng phủ PU với nhựa nền là PVC, axit polyacrylic (PAA) và nitroxenlulo (NC) với hai mức nồng độ.

Thử nghiệm liên phòng ln thứ ba được thực hiện năm 2012 với sự tham gia của 8 phòng thử nghiệm xác định 2 este phtalat trong chất dẻo polyuretan (PU) với mức nồng độ thấp.

Tất cả các thông số độ chụm được cho tương ứng trong Bảng D.1 đến Bảng D.6.

Bảng D.1 - Tổng hp các kết quả thử nghiệm liên phòng trên chất do PVC

Este phtalat

Phương pháp

I

o

M

sr

CVr

r

sR

CVR

R

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

94

6,0

2442

72

2,9

201

207

8,5

579

Phương pháp A và hiệu chun chuẩn nội

15

0

2441

52

2,1

146

178

7,3

499

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

0

2451

62

2,5

173

90

3,7

253

BBP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoi

93

7,0

2024

64

3,2

179

170

8,4

477

Phương pháp A và hiệu chun chun nội

15

0

2005

62

3,1

174

179

8,9

501

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

7

0

2024

83

4,1

233

150

7,4

421

DEHP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

96

4,0

3737

107

2,9

301

310

8,3

867

Phương pháp A và hiệu chun chuẩn ni

15

0

3694

91

2,5

255

302

8,2

846

Phương pháp B và hiệu chuẩn chun ngoại

7

0

3888

72

1,9

203

266

6,8

744

DNOP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

57

1,7

2153

83

3,9

233

313

14,5

877

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn nội

9

0

2103

50

2,4

139

197

9,4

552

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

2286

113

5,0

317

252

11,0

704

DINP

Phương pháp A và hiệu chun chuẩn ngoại

53

8,6

3100

91

2,9

256

637

20,6

1784

Phương pháp A và hiệu chun chun nội

8

0

3297

203

6,1

567

509

15,4

1424

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

3126

192

6,1

536

773

24,7

2165

DIDP

Phương pháp A và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

51

12,1

2244

80

3,6

224

360

16,0

1007

Phương pháp A và hiệu chuẩn chun nội

8

0

2445

119

4,9

333

343

14,0

961

Phương pháp B và hiệu chuẩn chuẩn ngoại

5

0

2374

116

4,9

325

476

20,1

1333

Giải thích các ký hiệu:

I là số các phòng thử nghiệm sau khi loại b các phòng nằm ngoài;

o là phần trăm các phòng nằm ngoài;

M là giá trị trung bình của các kết quả;

sr là độ lệch chuẩn của độ lặp lại;

CVr là hệ số sai khác của độ lặp lại;

r là độ lặp lại, r = 2,8 x Sr

SR là độ lệch chun của độ tái lập;

CVR là hệ số sai khác của độ tái lập;

R là độ tái lập, R = 2,8 x SR

Bảng D.2 – Tng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng vi mẫu PU

Este phtalat

I

o

M

sr

CVr

r

sR

CVR

R

 

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

11

8,3

724

46

6,3

129

77

10,7

216

12

0

2839

106

3,7

297

277

9,8

777

BBP

12

0

923

48

5,2

135

100

10,8

279

12

0

4586

208

4,5

581

325

7,1

911

DEHP

11

8,3

968

60

6,2

169

93

9,6

259

12

0

4023

146

3,6

408

467

11,6

1308

DNOP

12

0

869

39

4,5

109

124

14,3

348

12

0

3717

88

2,4

246

523

14,1

1465

DINP

11

8,3

1039

78

7,5

219

166

16,0

464

11

8,3

3760

206

5,5

578

729

19,4

2040

DIDP

12

0

1161

86

7,4

240

121

10,5

340

12

0

4715

242

5,1

678

1005

21,3

2813

Đối với đnh nghĩa  của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.3 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ PVC

Este phtalat

I

o

M

sr

CVr

r

sR

CVR

R

 

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

11

8,3

1014

57

5,6

159

109

10,8

306

12

0

10084

251

2,5

703

993

9,9

2781

BBP

11

8,3

999

48

4,8

134

66

6,6

185

12

0

10822

366

3,4

1026

1071

9,9

2999

DEHP

11

8,3

1012

37

3,7

105

102

10,1

286

12

0

10754

446

4,2

1250

992

9,2

2778

DNOP

11

8,3

897

49

5,5

137

93

10,4

261

11

8,3

10660

688

6,4

1925

1013

9,5

2836

DINP

11

8,3

1306

102

7,8

286

220

16,9

617

12

0

10622

552

5,2

1546

1568

14,8

4391

DIDP

12

0

1242

82

6,6

231

224

18,1

628

12

0

11653

890

7,6

2492

1733

14,9

4852

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.4 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp ph PAA

Este phtalat

I

o

M

sr

CVr

r

sR

CVR

R

 

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

11

8,3

1022

40

3,9

112

87

8,5

243

12

0

9476

346

3,7

969

851

9,0

2382

BBP

11

8,3

1069

57

5,3

159

121

11,3

339

12

0

10484

363

3,5

1017

864

8,2

2419

DEHP

11

8,3

1105

86

7,8

242

129

11,7

361

12

0

10762

452

4,2

1266

1037

9,6

2905

DNOP

11

8,3

1186

44

3,7

123

139

11,7

289

12

0

10727

343

3,2

960

1110

10,4

3109

DINP

10

16,7

1456

106

7,3

297

238

16,3

666

12

0

10996

960

8,7

2689

1252

11,4

3507

DIDP

10

16,7

1377

100

7,2

279

176

12,8

493

12

0

11093

804

7,3

2252

1844

16,6

5163

Đối với đnh nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bng D.5 - Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với lớp phủ NC

Este phtalat

I

o

M

sr

CVr

r

sR

CVR

R

 

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DBP

12

0

985

62

6,3

174

119

12,0

332

12

0

9596

507

5,3

1421

943

9,8

2640

BBP

12

0

1046

53

5,1

149

129

12,3

361

12

0

10555

512

4,8

1433

1034

9,8

2894

DEHP

12

0

1038

65

6,2

181

138

13,3

387

12

0

10015

469

4,7

1313

822

8,2

2301

DNOP

12

0

1205

71

5,9

198

145

12,0

405

11

8,3

10948

384

3,5

1074

898

8,2

2514

DINP

12

0

1501

78

5,2

218

310

20,6

867

12

0

11345

603

5,3

1690

1082

9,5

3031

DIDP

11

8,3

1379

79

5,7

220

176

12,7

492

12

0

11654

956

8,2

2676

1933

16,6

5413

Đối với đnh nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

Bảng D.6 Tổng hợp kết quả thử nghiệm liên phòng với chất dẻo PU chuẩn nồng độ thấp

Este phtalat

I

o

M

sr

CVr

r

sR

CVR

R

 

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

mg/kg

%

mg/kg

DEHP

7

12,5

171

11

6,5

31

20

11,8

56

DINP

7

12,5

375

24

6,5

68

53

14,1

149

Đối với định nghĩa của các ký hiệu, xem Bảng D.1.

 

PHỤ LỤC E

(tham khảo)

PHÉP THỬ TỔ HỢP

E.1. Li giới thiệu

Phép th tổ hợp đối với các vật liệu tương tự nhau là xu hướng chung đ giảm chi phí thử nghiệm nhưng các hạn chế như sự phức tạp của chất nền thử, việc giải thích các kết quả phân tích, các phn ứng hóa học không mong muốn giữa các mẫu thử khác nhau, v.v... thưng dẫn đến kết quả không kết luận được. Phép thử tổ hợp ch được sử dụng trong trưng hợp khi đã có kết quả định tính đủ đ chứng tỏ sự phù hợp với các yêu cầu. Phép th tổ hợp được mô t dưới đây chỉ sử dụng cho mục đích sàng lọc.

E.2. Chuẩn bị mu thử tổ hợp

Mu thử tổ hợp phải đáp ứng các điều kiện sau:

1) Có thể có đến ba mẫu thử trộn với nhau để tạo thành một mẫu thử tổ hợp.

2) Ch các vật liệu giống nhau mới có thể trộn với nhau thành một mẫu thử t hợp. Không được tổ hợp các vật liệu khác nhau (ví dụ như tổ hợp chất dẻo và lớp ph).

3) Mỗi mẫu thử thành phần phải có khối lượng tương tự nhau, nghĩa là khối lượng của hai mẫu thử bất kỳ không được khác nhau quá 10 % và khối lượng của mỗi mẫu thử trong mẫu thử tổ hợp phải từ 100 mg đến 500 mg.

E.3. Cách tiến hành

Có thể thực hiện theo Điều 7 của tiêu chuẩn này đối với mẫu th tổ hợp.

E.4. Tính toán

Phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích ở trong mẫu thử tổ hợp (wavg) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng (wmax) có thể được tính toán theo công thức (E.1) và (E.2) tương ứng, bất kể có sử dụng chuẩn nội hay chun ngoại hay không.

wavg = C       (E.1)

wmax = C       (E.2)

trong đó

wavg là phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu th tổ hợp, tính bằng %;

wmax là phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt, tính bằng %;

C là nồng độ phtalat cần phân tích trong dung dịch mẫu th tổ hợp, tính bằng mg/l;

V là thể tích của dung dịch cuối, tính bằng ml;

mtot là khối lượng tổng của mẫu thử tổ hợp, tính bằng gam;

mmin là khối lượng tối thiểu của từng mẫu thử riêng, tính bằng gam;

D là hệ số pha loãng.

CHÚ THÍCH: Khi tính toán wmax, nên dựa trên giả định xấu nhất là tất cả các phtalat từ các mẫu thử riêng đều có khối lượng tối thiểu.

E.5. Đánh giá để có hành động tiếp theo

Khi phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp (wavg) và phần khối lượng tối đa của phtalat cần phân tích trong từng mẫu th riêng (wmax) đã được tính toán, hành động tiếp theo phải được thực hiện dựa trên kết quả thu được. Khi xem xét đến hành động tiếp theo từ mẫu th t hợp, bắt buộc phải áp dụng “hệ số an toàn" phù hợp vào việc đánh giá độ không đảm bảo đo của phép thử tổ hợp để chắc chắn rằng các vật liệu không phù hợp được xác định một cách chính xác.

Hành động tiếp theo phải được căn cứ theo công thức (E.3)

Lact = L x F        (E.3)

trong đó

Latc là giới hạn hành động, tính bằng %;

L là giới hạn được điều chnh, tính bằng %;

F là hệ số an toàn, giữa 0 % và 100 %.

Khi wmax Lact không cần hành động gì thêm.

Khi wmax Lact, cần phải tiến hành các thử nghiệm riêng rẽ.

trong đó

wmax là phần khối lượng tối đa của phtalat trong từng mẫu th riêng biệt, tính bằng %.

Cần lưu ý rằng khả năng của phép thử và độ không đảm bảo đo giữa các phòng thử nghiệm khác nhau và vật liệu được thử là biến thiên, phụ thuộc việc phòng thử nghiệm quyết định hệ số an toàn phù hợp nht dựa trên kinh nghiệm của họ và các dữ liệu tích lũy được. S dụng hệ số an toàn 60 % dựa trên kinh nghiệm phân tích phtalat đã có.

E.6. Báo cáo thử nghiệm

Ngoài các thông tin đưa ra trong Điều 11, báo cáo thử nghiệm phải bao gồm các thông tin sau:

1) viện dẫn đến mẫu thử tổ hợp sử dụng;

2) kết quả trung bình đối với từng phtalat trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng tổng), tính bằng %;

3) kết quả tối đa với từng phtalat riêng trong mẫu thử tổ hợp (dựa trên khối lượng thấp nhất), tính bằng %.

E.7. Ví dụ

Coi như mẫu th tổ hợp được tạo thành bng cách trộn cơ học ba mẫu thử PVC được ký hiệu lần lượt là A, B và C. Khối lượng của A, B và C là 0,3054 g, 0,3125 g và 0,3250 g và thể tích cuối của dịch chiết mẫu thử tổ hợp là 25 ml, trong đó kết quả đối với DEHP trong dung dịch chiết của mẫu thử tổ hợp là 5,90 mg/l.

S dụng công thức (E.1) để tính toán phần khối lượng trung bình của phtalat cần phân tích trong mẫu thử tổ hợp:

wavg =

Sử dụng công thức (E.2) để tính toán phần khối lượng lớn nhất của phtalat cần phân tích trong từng mẫu thử riêng biệt:

Wmax =

— Nếu giới hạn được điều chnh của DEHP là 0,1 % và hệ số an toàn là 60 %

— hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) thấp hơn giới hạn hành động 0,1 % x 0,6 = 0,06 %. Không cần hành động gì thêm và

— kết quả thử có thể được báo cáo như sau

Bảng E.1 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử t hợp

Số mẫu thử tổ hp

Chất thử

Giới hạn được điều chỉnh
%

Giới hạn hành động a

wavg
%

wmax
%

Kết luận

1.PVC A/PVC B/PVC C

DEHP

0,1

0,06

0,015 6

0,048 3

Đạt

* Giới hạn hành động được tính toán với “hệ số an toàn 60 %.

 

 

 

— Nếu giới hạn được điều chỉnh của DEHP là 0,05 % và hệ số an toàn là 60 %

— hàm lượng DEHP tối đa trong một mẫu thử (0,0483 %) cao hơn giới hạn hành động 0,05 % x 0,6 = 0,03 %. Từng mẫu thử thành phần phải được thử và

— kết quả thử có thể được báo cáo như sau

Bng E.2 - Báo cáo thử nghiệm của phép thử tổ hợp

Số mẫu thử tổ hp

Chất thử

Giới hạn được điều chỉnh
%

Giới hạn hành động a

wavg
%

wmax
%

Kết luận

1.PVC A/PVC B/PVC C

DEHP

0,05

0,03

0,015 6

0,048 3

Thử riêng

* Giới hn hành động được tính toán với “hệ số an toàn 60 %.

 

 

 

 

PHỤ LỤC F

(tham khảo)

CƠ SỞ VÀ LÝ DO ĐƯA RA CÁC QUY ĐỊNH TRONG TIÊU CHUẨN

F.1. Giới thiệu

Các chất dẻo như polyvinyl clorua (PVC) được sử dụng nhiều trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Trong quá trình sản xuất PVC, chất làm mềm như este phtalat có thể được thêm vào để tăng tính dẻo. Do sự gia tăng các lo ngại về nh hưởng tiềm ẩn của phtalat đến hocmon nữ, và đến oestrogen môi trưng có thể tích tụ trong cơ thể theo chuỗi thức ăn, từ năm 1999, một số nước và khu vực bắt đầu đưa ra các quy định sử dụng một số este phtalat. Một số phương pháp thử phtalat đã được xây dựng để đáp ứng các yêu cầu của các quy định này. Tuy nhiên, các phương pháp này tương đối khác nhau.

Trong khi chưa có một tiêu chuẩn toàn diện để xác định các este phtalat trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em cũng như sự tồn tại của các este phtalat trong các vật liệu khác ngoài PVC (ví dụ chất do PU, vật liệu dệt, lớp phủ sơn v.v...) tiêu chun này đưa ra phương pháp xác định phtalat áp dụng cho hầu hết các vật liệu.

F.2. Este phtalat khác trong đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em

Tiêu chuẩn này đã được chứng minh đầy đ là có thể áp dụng cho đồ chơi và sản phm dành cho trẻ em có chứa các este phtalat khác ngoài DBP, BBP, DNOP, DEHP, DINP và DIDP. Điều quan trọng phải lưu ý là các este phtalat bổ sung có thể được quy định trong từng quốc gia/khu vực riêng.

F.3. Chuẩn bị mẫu, chiết và phương pháp xác định

Khi lấy mẫu, mẫu có thể được xay hoặc nghiền thành bột, nhưng phải tránh gây nhiễu và nhiễm bn chéo.

Một số phương pháp chiết, như chiết Soxhlet, chiết dung môi, chiết hỗ trợ bi lò vi sóng, chiết siêu âm có thể được sử dụng để chiết phtalat ra khỏi đồ chơi và sản phẩm dành cho trẻ em. Chiết Soxhlet là phương pháp truyền thống hay được s dụng nhiều nhất để chiết chất hữu cơ khỏi mẫu và thiết bị luôn có sẵn trên thị trưng. Chiết dung môi được sử dụng trong phương pháp này là một biến thể của chiết Soxhlet cổ điển để tiếp cận dễ hơn và nhanh hơn với việc chiết mẫu. Hai phương pháp này đã được chứng minh có hiệu quả với việc chiết phtalat. Những kỹ thuật chiết khác có thể được sử dụng thay thế miễn là hiệu qu của phương pháp đó được chứng minh là có thể so sánh với phương pháp được mô tả trong tiêu chuẩn này.

Một số kỹ thuật xác định bằng thiết bị khác như là LC-MS có thể được sử dụng nếu các kỹ thuật thay thế đó được công nhận và cung cấp các kết quả so sánh được.

F.4. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES và hiệu chuẩn chuẩn nội IS

Có thể tiến hành hiệu chun chuẩn ngoại ES hoặc hiệu chun chun nội IS. Nhìn chung, hiệu chuẩn chuẩn nội IS đối với phương pháp GC-MS cung cấp các kết quả lặp lại với độ chính xác tốt hơn nhưng kéo dài quy trình thực hiện. Tuy nhiên, trong một số trưng hợp hiệu chuẩn chuẩn nội IS có thể bị ảnh hưởng bởi các chất có trong mẫu. Hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES đối với phương pháp GC-MS tương đối đơn giản, nhưng phải đặc biệt chú ý để duy trì sự n định các điều kiện GC-MS giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử.

Các phòng thử nghiệm có thể lựa chọn phương pháp hiệu chuẩn phù hợp tốt nhất với thực tế của mình. Khi sử dụng hiệu chuẩn chuẩn ngoại ES, phòng thử nghiệm phải đm bảo và chứng minh sự ổn định của điều kiện thiết bị giữa các lần phân tích dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử. Dung dịch hiệu chuẩn và dung dịch thử phải được bơm vào ở cùng điều kiện và trong thi gian như nhau. Khi hiệu chuẩn chuẩn nội IS được sử dụng, chất chuẩn nội phải không được có trong mẫu thử. Nếu không, phải sử dụng một chất chuẩn nội khác hoặc các phtalat được đánh dấu đồng vị để tránh nhiễu.

F.5. Các vật liệu có thể chứa este phtalat

Phtalat có thể được tìm thấy trong chất dẻo, vật liệu dệt, lớp phủ hoặc sơn, v.v... trong đồ chơi và sản phẩm dành cho tr em. Phtalat thưng có trong PVC cũng như các loại chất do khác như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC) và polyuretan (PU). PVC được sử dụng trong đồ chơi, sản phẩm dành cho trẻ em và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác như dây và cáp cách điện, v.v.... Phtalat có thể được sử dụng như dung môi và/hoặc chất làm dẻo trong sơn, mực, keo, chất làm sạch không khí và các sản phẩm có mùi thơm nhưng thưng hay được sử dụng khi sản phẩm cuối yêu cầu phải mềm dẻo, như các thiết kế in trên các trang phục hoặc trong sơn, keo dán hoặc chất phủ trên nền vật liệu mềm do.

Một số loại chất dẻo như polyetylen và polypropylen, thưng không chứa chất hóa dẻo nhưng lớp phủ bề mặt và keo dán lại có thể chứa phtalat. Mặc dù một số chất do không cần chất hóa dẻo, nhưng phtalat vẫn được thêm vào và như vậy có thể tìm thấy phtalat trong một số elastome hoặc cao su tổng hợp. Hầu hết sợi tự nhiên và sợi tổng hợp và vật liệu dệt không chứa phtalat nhưng các thiết kế in, các lớp phủ, chất xử lý bề mặt và các chi tiết dẻo có thể chứa phtalat.

Ví dụ về các vật liệu có chứa phtalate gồm

- PVC và polyme liên quan như polyvinyl axetat (PVA), polyvinylden clorua (PVDC);

- Chất dẻo mềm hoặc dẻo, trừ các polyolefin;

- Cao su mềm hoặc dẻo, trừ cao su Silicon và latex tự nhiên;

- Cao su xốp hoặc chất do xốp như PU;

- Lớp phủ bề mặt, lớp ph không trượt, chất hoàn tất, decal và các hình in;

- Vật liệu do trong trang phục như là đồ mặc ngủ;

- Keo dán và chất chống thấm;

- Vật liệu cách điện.

dụ về các vật liệu thưng không chứa phtalat

- Kim loại chưa hoàn thiện;

- Gỗ tự nhiên, trừ lớp tráng ph và keo dán có trong gỗ;

- Vật liệu dệt làm từ xơ tự nhiên, như bông, len, trừ các phần trang trí được in, lớp ph chống thấm hoặc các chất xử lý bề mặt khác, lớp phủ ngoài và các vật liệu dẻo (đặc biệt như đồ ngủ);

- Vật liệu dệt làm từ xơ sợi tổng hợp, như polyeste, acrylic và nylon, trừ các phần trang trí được in, lớp ph chống thấm hoặc các cht xử lý bề mặt khác và các vật liệu dẻo loại trừ các vật liệu dệt có chứa PVC và các polyme liên quan;

- Polyetylen và polypropylen (các polyolefin);

- Cao su silicon và latex tự nhiên;

- Các sản phm khoáng như cát, thủy tinh và pha lê dùng để chơi.

 

THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 1: Nguyên tắc và định nghĩa chung.

[2] TCVN 6910-2 (ISO 5725-2), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. Phần 2: Phương pháp cơ bản xác định độ lặp lại và độ tái lập của phương pháp đo tiêu chuẩn.

[3] TCVN 6238-3 (ISO 8124-3), An toàn đồ chơi tr em - Phần 3: Giới hạn mức thôi nhiễm của một số nguyên tố độc hại

[4] GB/T 22048-2008, Toys and children's products -Determination of phthalate plasticizers in polyvinyl chloride plastic, China.

[5] TCVN 6238-10:2010 (EN 71-10:2005), An toàn đồ chơi trẻ em – Phần 10: Hợp chất hóa học hữu cơ - Chuẩn bị và chiết mẫu.

[6] TCVN 10070:2013 (EN 14372:2004), Đồ dùng trẻ em - Dao kéo và dụng cụ ăn - Yêu cầu an toàn và phương pháp thử.

[7] European Council Directive 2002/657/EC of 12 August 2002 on the performance of analytical methods and the interpretation of results.

[8] CPSC-CH-C1001-09.3, Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates, USA.

[9] ASTM F 963-11, Standard Consumer Safety Specification for Toy Safety, USA.

[10] Product Safety laboratory Book 5 - Laboratory Policies and Procedures Part B: Test methods section, Method C-34, Determination of phthalates in polyvinyl chloride consumer products, Canada.

[11] ST.2012, Toy Safety Standard Part 3: Chemical Properties, Japan.

[12] Guidelines for the validation of analytical methods for active constituent, agricultural and veterinaty chemical products, Australian Pesticides and Veterinary Medicines Authority, Oct.2004.

Tìm kiếm

Thông tin Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN6238-6:2015
Loại văn bảnTiêu chuẩn Việt Nam
Số hiệuTCVN6238-6:2015
Cơ quan ban hành
Người ký***
Lĩnh vựcCông nghiệp
Ngày ban hành...
Ngày hiệu lực...
Ngày công báo...
Số công báoCòn hiệu lực
Tình trạng hiệu lựcKhông xác định
Cập nhật3 năm trước